基于雙間苯-32-冠-10和雙苯并-24-冠-8衍生物的主客體化學(xué).pdf

1、基于冠醚及其衍生物的主客體化學(xué)是當(dāng)前超分子化學(xué)研究的重要方向之一。主客體識(shí)別絡(luò)合的強(qiáng)弱決定了制備這些互穿結(jié)構(gòu)的效率，為了提高主客體絡(luò)合的強(qiáng)度，化學(xué)家在一直不遺余力地致力于開(kāi)發(fā)新的主客體識(shí)別體系。相對(duì)于發(fā)展全新的主客體識(shí)別體系而言，通過(guò)對(duì)已知的主客體識(shí)別體系進(jìn)行功能衍生化來(lái)提高主客體絡(luò)合的強(qiáng)度被證明也是一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的方法。因此，在系統(tǒng)回顧了冠醚及其衍生物的主客體化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，我們選擇了基于雙間苯-32-冠-10和雙苯并-24-冠-8

2、的主客體識(shí)別體系作為我們的研究對(duì)象，通過(guò)引入離子對(duì)識(shí)別機(jī)制，改進(jìn)了這些主客體識(shí)別體系，并進(jìn)一步研究了其在制備輪烷型分子機(jī)器與超分子聚合物等高級(jí)復(fù)雜超分子體系中的應(yīng)用。本文主要包括以下五個(gè)方面的內(nèi)容：
　　 首先，我們?cè)陔p苯并-24-冠-8上引入識(shí)別絡(luò)合陰離子的苯基脲基團(tuán)，將傳統(tǒng)只識(shí)別絡(luò)合單一陽(yáng)離子的冠醚衍生化為具有離子對(duì)識(shí)別能力的主體，通過(guò)離子對(duì)識(shí)別過(guò)程，增強(qiáng)了雙苯并-24-冠-8與二級(jí)銨鹽的絡(luò)合，同時(shí)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變苯基脲基團(tuán)

3、的電子密度來(lái)間接地調(diào)控雙苯并-24-冠-8與二級(jí)銨鹽的絡(luò)合強(qiáng)度。
　　 我們進(jìn)一步利用離子對(duì)識(shí)別機(jī)制改進(jìn)了雙間苯-32-冠-10與百草枯的絡(luò)合識(shí)別體系。所得的具有離子對(duì)識(shí)別能力的雙間苯-32-冠-10衍生物與簡(jiǎn)單雙間苯-32-冠-10相比，對(duì)百草枯具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，絡(luò)合常數(shù)最高可以提高219倍。同時(shí)該雙間苯-32-冠-10衍生物對(duì)于百草枯的絡(luò)合的改進(jìn)具有溶劑依賴性，并受陰離子所調(diào)控，其與百草枯的絡(luò)合物的空間結(jié)構(gòu)也受陰離子所調(diào)控

4、。當(dāng)陰離子為三氟醋酸根時(shí)，則形成互穿準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)；當(dāng)陰離子為六氟磷酸根或氯離子時(shí)，絡(luò)合物為“夾心”結(jié)構(gòu)。這為我們控制主客體絡(luò)合物的空間構(gòu)型提供了一種新方法。
　　 我們將離子對(duì)識(shí)別機(jī)制進(jìn)一步引入到基于雙間苯-32-冠-10穴醚中，設(shè)計(jì)合成了具有離子對(duì)識(shí)別能力的系列穴醚，并研究了它們與百草枯的絡(luò)合。通過(guò)調(diào)節(jié)穴醚中醚鏈的長(zhǎng)短來(lái)改變空腔的大小，我們可以得到對(duì)百草枯與N,N'-二甲基2，7-氮雜芘鹽具有選擇性絡(luò)合能力的新型穴醚。該可逆的

5、選擇性絡(luò)合過(guò)程受到陰離子調(diào)控，通過(guò)加入與去除氯離子可以實(shí)現(xiàn)主體絡(luò)合選擇性的改變。這種離子對(duì)識(shí)別調(diào)控過(guò)程，為設(shè)計(jì)新型功能性的可調(diào)控分子機(jī)器提供了新思路。
　　 我們將冠醚的主客體絡(luò)合性能與金屬大環(huán)化合物的獨(dú)特性質(zhì)緊密結(jié)合，通過(guò)金屬配位驅(qū)動(dòng)自組裝的方法合成了三個(gè)基于雙間苯-32-冠-10的菱形離散金屬大環(huán)化合物，并研究了他們與百草枯的絡(luò)合性能。其中中性的菱形金屬大環(huán)對(duì)百草枯表現(xiàn)出比簡(jiǎn)單的雙間苯-32-冠-10更強(qiáng)的絡(luò)合能力，而陽(yáng)離子

6、型的菱形金屬大環(huán)則不能絡(luò)合百草枯。這些結(jié)果展示了可以通過(guò)金屬配位來(lái)控制雙間苯-32-冠-10對(duì)百草枯的絡(luò)合。
　　 考慮到陰離子對(duì)陽(yáng)離子的絡(luò)合的輔助作用，我們將中性的雙間苯-32-冠-10衍生化為水溶的陰離子型主體，研究了其在水中對(duì)百草枯氯鹽的絡(luò)合。考察了不同負(fù)電荷分布位置對(duì)雙間苯-32-冠-10與百草枯體系絡(luò)合強(qiáng)度的影響，并以此基礎(chǔ)，進(jìn)一步嘗試合成水溶性的AB型單體，初步研究了其在水相中形成超分子聚合物的自組裝行為。