新型陽(yáng)離子表面活性劑和表面活性膦配體對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)的加速作用和機(jī)理研究.pdf

1、系統(tǒng)研究了陽(yáng)離子表面活性劑C<,16>H<,33>N(CH<,3>)<,2>C<,m>H<,2m+l>Br(m=1,2,4,8,12,16)、C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>H<,2n+1>Br(n=1,2,4,8,12,16)在水溶性銠一膦絡(luò)合物催化的水／有機(jī)兩相長(zhǎng)鏈烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的助催化作用。結(jié)果表明陽(yáng)離子型的表面活性劑的加入對(duì)反應(yīng)有顯著的加速作用；雙長(zhǎng)鏈表面活性劑比單長(zhǎng)鏈表面活性劑有高得多的助催化活性；陽(yáng)離子

2、頭較小的表面活性劑更有利于助催化活性的提高。 考察了雙長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑在無(wú)攪拌條件下，對(duì)水／有機(jī)兩相長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)的助催化作用。發(fā)現(xiàn)雙長(zhǎng)鏈表面活性劑對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)在無(wú)攪拌條件下即顯示出極大的加速作用。例如，雙十六烷基二甲基溴化銨助催化1-十二烯氫甲?；磻?yīng)時(shí)，催化劑的TOF可達(dá)到5617.5h<'-1>，而單長(zhǎng)鏈表面活性劑如CTAB助催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)基本上不進(jìn)行。但是，無(wú)攪拌時(shí)生成醛的選擇性相比攪拌條件下明顯降

3、低。 研究了雙長(zhǎng)鏈表面活性劑優(yōu)異的助催化作用機(jī)理： 雙長(zhǎng)鏈表面活性劑在水溶液中形成泡囊。泡囊結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)水相和外水相，使水／有機(jī)兩相的界面面積大大增加，因此，泡囊對(duì)帶相反電荷的催化劑活性物種的富集，以及對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴的增溶作用比單長(zhǎng)鏈表面活性劑形成的球形膠束強(qiáng)，使反應(yīng)物間的傳質(zhì)速度大大加快，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。通過(guò)電鏡實(shí)驗(yàn)觀察到含雙長(zhǎng)鏈表面活性劑的反應(yīng)體系中的確存在泡囊，證實(shí)了上述解釋。而反應(yīng)結(jié)束后水相和界面層所含催化劑和雙長(zhǎng)鏈表面活性

4、劑可循環(huán)使用，說(shuō)明了泡囊結(jié)構(gòu)是可穩(wěn)定存在的。 合成了幾種新型低聚型陽(yáng)離子表面活性劑：N,N＇－雙十二烷基哌嗪的碘化銨鹽1，草酸鹽2，鹽酸鹽3，以及1，3,5-三(十二烷基)-1，3，5-六氫三嗪的碘化銨鹽4，草酸鹽5，鹽酸鹽6?？疾炝怂鼈?cè)谒苄糟欖⑴浜衔锎呋拈L(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)中的助催化作用。哌嗪系列中，碘化銨鹽類(lèi)的表面活性劑1對(duì)反應(yīng)的加速作用比草酸鹽型的2和鹽酸鹽型的3好；而三嗪系列中，草酸鹽型的和鹽酸鹽型的表面活性劑5和

5、6對(duì)反應(yīng)的加速作用卻比碘化銨型的表面活性劑4好。與雙長(zhǎng)鏈表面活性劑(C<,12>H<,25>)<,2>N(CH<,3>)<,2>Br相比，低聚表面活性劑l，5，6對(duì)水／有機(jī)兩相中長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)具有更好的助催化作用。它們?cè)诘偷乃苄造⑴潴w濃度下，即可將催化劑固定在水相，使銠催化劑流失極少。 合成并表征了膦原子與親水基團(tuán)在疏水碳鏈同一端的長(zhǎng)鏈烷基型和長(zhǎng)鏈烷氧基型表面活性膦配體?？疾炝怂鼈?cè)阢?膦絡(luò)合物催化的長(zhǎng)鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)

6、中的助催化作用。這兩種表面活性膦配體修飾的催化劑均表現(xiàn)出比TPPTS修飾的催化劑在沒(méi)有外加陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)的催化活性高，并且比陽(yáng)離子表面活性劑助催化的Rh-TPPTS的復(fù)合催化體系在低膦／銠比條件下表現(xiàn)出高的催化活性；在催化不同鏈長(zhǎng)的烯烴氫甲酰化反應(yīng)中，顯示出表面活性膦配體的疏水長(zhǎng)鏈和烯烴鏈長(zhǎng)的匹配效應(yīng)。表面活性膦配體的疏水碳鏈越長(zhǎng)，其助催化活性越高。兩種表面活性膦配體修飾的催化劑體系均比較穩(wěn)定，銠流失到有機(jī)相極少。長(zhǎng)鏈烷基型配體的助