2-（2′-羥基苯基）-5-苯基-1，3，4-噁二唑及其“O-NH”和“O-S”衍生物的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)過(guò)程理論研究.pdf

1、分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)由于其在化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域的重要性而在實(shí)驗(yàn)和理論上都引起了廣泛的重視。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-噁二唑(HOXD)在第一單重激發(fā)態(tài)(S<,1>)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(ESIPT)而產(chǎn)生雙熒光現(xiàn)象。在第一三重激發(fā)態(tài)(T<,1>)它還可以發(fā)生逆向的ESIPT而使T<,1>態(tài)烯醇式發(fā)射磷光。因此可以有效地提高發(fā)光效率，這正符合對(duì)平面顯示技術(shù)中的有機(jī)發(fā)光二極管的要求。本文對(duì)HOXD及其O

2、/“NH”和O/“S”衍生物：2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-三唑(HOT)和2-(2′-羥基苯基)-5-苯基-1，3,4-硫代二唑(HOTD)在基態(tài)(S<,0>)和激發(fā)態(tài)(S<,1>和T<,1>)的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，旋轉(zhuǎn)過(guò)程及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究，主要研究結(jié)果如下： 對(duì)HOXD在S<,0>，S<,1>和T<,1>態(tài)的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(順-烯醇式→酮式)和旋轉(zhuǎn)過(guò)程(順-烯醇式→反-烯醇式) 及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究

3、并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。用HF和DFT方法優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)，用CIS方法優(yōu)化激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化使用的基組是6-31G*和6-31G**。為了引入動(dòng)力學(xué)電子相關(guān)，分別在DFT和TD-DFT水平下計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)單點(diǎn)能，使用的范函是B3LYP，基組是6-31+G**。結(jié)果表明高的正向能壘阻止了S<,0>態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而S<,1>態(tài)的ESIPT因小的能壘而易于發(fā)生。在T<,1>態(tài)，發(fā)生逆向ESIPT(酮式→順-烯醇式)。順-烯醇式和反-烯醇式

4、在S<,0>態(tài)可以共存，而兩者在S<,1>態(tài)的相互轉(zhuǎn)化由于高的能壘而不可行。所有的理論結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外，還用TDDFT方法對(duì)分子的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn) TD-B3LYP/6-31+G**預(yù)測(cè)的吸收(λ<,abs>)和熒光發(fā)射波長(zhǎng)(λ<,fl>)與實(shí)驗(yàn)值很好地吻合，卻低估了磷光躍遷能。而用B3LYP/6-31+G**計(jì)算的磷光發(fā)射波長(zhǎng)(λ<,ph>)與實(shí)驗(yàn)值相符。 用已選定的最合適的方法和基組來(lái)研究HOT和HOT

5、D的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、旋轉(zhuǎn)過(guò)程以及光譜性質(zhì)。結(jié)果表明衍生物中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在S<,0>態(tài)是不可行的，而在S<,1>態(tài)能量上有利，且能壘順序是：HOXD>HOT>HOTD。HOTD與HOXD相同，在T<,1>態(tài)發(fā)生逆向ESIPT，且O/“S”取代降低了此過(guò)程的能壘。三個(gè)分子在S<,0>態(tài)的旋轉(zhuǎn)過(guò)程是可以發(fā)生的，但在S<,1>態(tài)高的能壘而使得此過(guò)程難以發(fā)生。對(duì)HOT 和HOTD的光學(xué)性質(zhì)的研究表明：HOT的λ<,abs>和λ<,fl>相對(duì)于HOXD發(fā)

6、生藍(lán)移，而HOTD的λ<,abs>，λ<,fl>和λ<,ph>相對(duì)于HOXD發(fā)生紅移。O/“S”取代對(duì)順-烯醇式的吸收，反-烯醇式和酮式的發(fā)射的影響更大，O/“NH”對(duì)反-烯醇式的吸收的影響更大。O/“S”取代對(duì)λ<,ph>的影響比對(duì)λ<,abs>和λ<,fl>的影響更大。在B3LYP/6-31+G**木水平下預(yù)測(cè)的HOTD的λ<,ph>比HOXD發(fā)生了101 nm的紅移，HOTD可以作為新型電致磷光材料的候選者。對(duì)于HOT，由于在T<