非常規(guī)技術(shù)制備具有特定結(jié)構(gòu)及形貌的高效可見(jiàn)光催化劑及其應(yīng)用研究.pdf

1、光催化是一門(mén)集光學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)、表面化學(xué)和催化化學(xué)于一體的綜合性學(xué)科，其特征是半導(dǎo)體材料通過(guò)有效吸收光能產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力和還原能力的光生空穴和電子，在催化劑表面發(fā)生直接或間接的氧化或還原反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化引起科學(xué)界普遍興趣的主要原因在于其對(duì)能源利用和環(huán)境凈化問(wèn)題的潛在價(jià)值。光催化研究已開(kāi)展30多年，研究較多的TiO2系光催化劑，關(guān)鍵問(wèn)題一是如何減少TiO2的能隙(或設(shè)計(jì)非Ti光催化劑)，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光照射下的光催化反應(yīng)；二是如何有效

2、抑制光生電荷的復(fù)合，提高量子效率；三是如何充分利用光學(xué)特性(反射、折射等)，提高對(duì)光的利用率。本文圍繞上述問(wèn)題，采用醇解、溶劑熱和超臨界等技術(shù)制備具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的光催化劑。主要研究摻雜TiO2光催化劑以及非鈦光催化劑，目標(biāo)是開(kāi)發(fā)新型高效可見(jiàn)光催化劑，同時(shí)闡述光催化反應(yīng)機(jī)理以及光催化劑的構(gòu)效關(guān)系。主要研究?jī)?nèi)容包括以下四方面： 1.醇解法摻雜Fe3+介孔TiO2及其在可見(jiàn)光下的活性研究以四氯化鈦為前驅(qū)體，以叔丁醇為氧供體，F(xiàn)e(

3、NO3)3為鐵源，采用低溫叔丁醇醇解法，直接制備了Fe3+摻雜的具有單一銳鈦礦相結(jié)構(gòu)的介孔TiO2光催化劑。通過(guò)摻雜Fe量調(diào)變了催化劑的比表面積、粒徑大小和表面微結(jié)構(gòu)。該催化劑由于形成了新的中間能級(jí)使禁帶寬度降低，因此在可見(jiàn)光降解亞甲基蘭的反應(yīng)中顯示了良好的催化活性。相比同樣由醇解法制備的未摻雜的TiO2和水解法制備的Fe摻雜的TiO2光催化劑，醇解法制備的Fe摻雜TiO2光催化劑具有更高的比表面積，較好的結(jié)晶度，較多的氧缺陷和在可見(jiàn)光

4、區(qū)較強(qiáng)的光吸收，因此在降解亞甲基蘭的光催化中顯示了極佳的催化活性。同時(shí)詳細(xì)探討了催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、晶體構(gòu)型和表面微結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性的影響。 2.溶劑熱法制備摻雜Bi3+核殼TiO2及其在可見(jiàn)光下的活性研究采用無(wú)模板技術(shù)快速合成結(jié)構(gòu)可調(diào)的、具有結(jié)構(gòu)均一和豐富的表面結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)的摻雜Bi3+的核殼型TiO2。以對(duì)氯苯酚降解反應(yīng)為探針考察了所制催化劑的光催化活性。摻雜Bi3+對(duì)光催化活性上的促進(jìn)作用可能歸因于形成了以Ti4+的3d軌道底

5、部為價(jià)帶，Bi3+的6s的軌道頂部為導(dǎo)帶的新能帶。同時(shí)良好的銳鈦礦晶型和較大的比表面積也使Bi-CST樣品具有較高的活性。另外，原位過(guò)程中的高溫高壓環(huán)境能夠顯著的增強(qiáng)Bi摻雜物種與介孔核殼TiO2的相互作用，使摻雜效果更為明顯，而獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)可使可見(jiàn)光在內(nèi)部空間進(jìn)行多次反射，對(duì)光催化活性的提高起了很大的作用。 3.超臨界法制備高活性CdS-TiO2復(fù)合光催化劑利用超臨界流體合成了禁帶寬度較窄的CdS，并將其與TiO2進(jìn)行復(fù)合，

6、形成復(fù)合光催化劑，以對(duì)氯苯酚降解反應(yīng)為探針考察了所制催化劑的光催化活性。對(duì)催化劑進(jìn)行BET，DRS，XRD，XPS等表征，結(jié)果顯示利用超臨界可以得到CdS-TiO2復(fù)合光催化劑，且超臨界的過(guò)程不僅保持了TiO2溶膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，并利用超臨界過(guò)程使CdS不容易被氧化。后期在高純氮?dú)夥障碌谋簾行У靥岣吡薈dS-TiO2復(fù)合光催化劑的結(jié)晶度。超臨界法制備得到的CdS-TiO2復(fù)合光催化劑在對(duì)氯苯酚降解中顯示了較好的光催化活性。同時(shí)通過(guò)

7、催化劑壽命考察，認(rèn)為超臨界制備的CdS-TiO2復(fù)合光催化劑較穩(wěn)定，CdS在反應(yīng)過(guò)程中不容易游離成Cd2+，避免了二次污染。 4.新型鎢酸鉍可見(jiàn)光催化劑的合成與催化活性的研究通過(guò)無(wú)模板的溶劑熱法制備了具有空心球形結(jié)構(gòu)鎢酸鉍，并通過(guò)改變陳化時(shí)間和陳化溫度，調(diào)變了合成樣品的形貌。采用SEM、XRD、紫外可見(jiàn)漫反射等測(cè)試手段，對(duì)產(chǎn)物形貌和組成進(jìn)行了詳細(xì)的分析和表征。通過(guò)考察反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)其形成機(jī)理可能是在溶劑熱條件下首先形成了表面光滑