稀土摻雜類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極在CE-ECL分析技術(shù)中的應(yīng)用研究.pdf

1、毛細(xì)管電泳電致化學(xué)發(fā)光技術(shù)，是當(dāng)今國際分析化學(xué)前沿領(lǐng)域中一種極具潛力的微量分離檢測技術(shù)，它集成了電泳分離的高效、電化學(xué)發(fā)光檢測的靈敏等特點(diǎn)，主要優(yōu)勢在于：費(fèi)用低廉、快速分離、樣品用量少、污染小。Ru(bpy)32+是電致化學(xué)發(fā)光分析中應(yīng)用最廣的發(fā)光試劑之一，作為一種重要的發(fā)光探針分子，Ru(bpy)32+具有水溶性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化還原可逆等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境有害污染物、各種藥物成分分析和各種生物活性物質(zhì)的標(biāo)記和快速定量檢測等方

2、面。然而，在CE-ECL檢測中所用電極的表面狀況對(duì)發(fā)光探針分子Ru(bpy)32+的發(fā)光效率影響極大，尤其是工作電極被吸附物毒化會(huì)嚴(yán)重降低檢測的靈敏度和穩(wěn)定性。類普魯士藍(lán)類無機(jī)多核過渡金屬氰化物既具有導(dǎo)體性質(zhì)又具有聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、電催化性能、機(jī)械強(qiáng)度高、易制備和低成本等特點(diǎn)，以稀土離子代替部分或全部高自旋三價(jià)鐵離子合成的類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極僅有極少量報(bào)道。因此本工作的主要內(nèi)容是利用電化學(xué)沉積法制備了摻銪的

3、類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾鉑電極,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該修飾電極對(duì)Ru(bpy)32+有良好的催化氧化作用，并在此基礎(chǔ)上建立了以Eu-PB修飾電極為工作電極，基于Ru(bpy)32+發(fā)光體系上的CE-ECL新分析方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)中、西藥有效成分中一些含有叔胺基團(tuán)化合物的高靈敏測定。本研究主要內(nèi)容包括以下四部分：
　　 第一章：綜述。第一節(jié)簡單回顧了毛細(xì)管電泳（CE）的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，對(duì)CE的基本原理、分離模式和檢測技術(shù)進(jìn)行了簡單介紹。第二節(jié)

4、對(duì)電致化學(xué)發(fā)光檢測法（ECL）進(jìn)行了較為全面的綜述，重點(diǎn)介紹了Ru(bpy)32+的電致化學(xué)發(fā)光模式。第三節(jié)綜述了CE-ECL技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及在中、西藥分析中的應(yīng)用。第四節(jié)對(duì)化學(xué)修飾電極進(jìn)行了簡介，并重點(diǎn)綜述了化學(xué)修飾電極在提高Ru(bpy)32+的發(fā)光效率中的應(yīng)用。最后介紹了本論文的研究目的和意義。這部分共引用文獻(xiàn)124篇。
　　 第二章：用PB-Eu修飾鉑電極改善CE-ECL分析靈敏度的效果評(píng)價(jià)研究。探索了將化學(xué)修飾電極應(yīng)

5、用于毛細(xì)管電泳-電致化學(xué)發(fā)光檢測法(CE-ECL)以及提高該方法靈敏度的可行性。制備了摻銪的類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾（Eu-PB）的鉑電極作為工作電極，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該修飾電極在相對(duì)較低的檢測電位（1.20V vs. Ag/AgCl）對(duì)Ru(bpy)32+有良好的催化氧化作用，并呈現(xiàn)出很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。以三丙胺（TPA）和脯氨酸（Pro）為標(biāo)示分子，對(duì)使用Eu-PB/Pt電極后CE-ECL法檢測靈敏度的改善效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。相比使用裸鉑電極的情況

6、，將Eu-PB修飾鉑電極應(yīng)用于CE-ECL體系后，TPA和Pro的發(fā)光強(qiáng)度均增加了4倍，線性范圍拓寬1個(gè)數(shù)量級(jí)，分別為5×10-10 ～1×10-5 M和1×10-7～1×10-5M。按3倍的信噪比計(jì)算，TPA和Pro的檢測限分別降至 1.29×10-10M和 5.30×10-8M。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將化學(xué)修飾電極應(yīng)用于CE-ECL檢測系統(tǒng)能明顯提高原方法的靈敏度、擴(kuò)展其適用范圍，為基于Ru(bpy)32+發(fā)光體系的毛細(xì)管電泳電致化學(xué)發(fā)光檢

7、測法拓展了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
　　 第三章：毛細(xì)管電泳-電致化學(xué)發(fā)光法測定西藥洛貝林的研究?；谙⊥翐诫s類普魯士藍(lán)化學(xué)修飾電極對(duì)Ru(bpy)32+的電催化氧化可增敏電致發(fā)光信號(hào)，建立了一種毛細(xì)管電泳-電致化學(xué)發(fā)光測定西藥成分洛貝林的新方法。研究了工作電極電位、緩沖液的酸度及其濃度、分離電壓和進(jìn)樣時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)洛貝林測定的影響。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，其濃度線性范圍為1.5×10-7 M～1.5×10-4 M，檢出限(3σ)為5.

8、0×10-8 M。本法可直接用于注射液和人尿中洛貝林含量的測定，回收率為98.3％～101.2％，結(jié)果令人滿意。
　　 第四章：毛細(xì)管電泳-電致化學(xué)發(fā)光檢測法分離測定中藥馬尿泡中的托烷類生物堿成分。以銪離子摻雜類普魯士藍(lán)（Eu-PB）化學(xué)修飾鉑電極為工作電極，采用毛細(xì)管電泳-電致化學(xué)發(fā)光聯(lián)用法對(duì)四種托烷類生物堿成分（如山莨菪堿、東莨菪堿、阿托品和樟柳堿）進(jìn)行了分離檢測?？疾炝搜趸娢恢怠⑦\(yùn)行緩沖液酸度、鹽濃度和甲醇含量等實(shí)驗(yàn)條件