強(qiáng)堿溶液中鉍、銦對(duì)鋅電極電化學(xué)行為的影響.pdf

1、金屬鋅由于具有資源豐富、平衡電位低、可逆性好、比能量和比功率高以及成本低、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)異性能，而被廣泛用作化學(xué)電源材料。尤其在堿性條件下，鋅電極的電化學(xué)性能十分優(yōu)越，長(zhǎng)期以來(lái)為化學(xué)電源工作者所重視，已開(kāi)展了大量的相關(guān)研究。本文在充分調(diào)研的基礎(chǔ)上，針對(duì)堿性電解質(zhì)中鋅電極腐蝕和鈍化控制的關(guān)鍵問(wèn)題，應(yīng)用Tafel極化曲線，動(dòng)電位掃描，循環(huán)伏安曲線、恒流放電曲線等各種電化學(xué)技術(shù)，并輔以掃描電鏡(SEM)等表面技術(shù)，比較系統(tǒng)地研究鋅在濃KOH溶

2、液中作為二次電池的負(fù)極材料的電化學(xué)行為，側(cè)重考察金屬Bi和In對(duì)鋅電極電化學(xué)行為的影響及作用機(jī)制，并初步探討鋅電極腐蝕和鈍化的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)規(guī)律。主要的研究結(jié)果如下： (1)金屬Bi具有較正的電位，添加金屬Bi使得鋅合金電極的腐蝕電位正移，陽(yáng)極電流密度增大，從而提高了鋅電極的溶解活性。金屬Bi的添加還使得鋅電極達(dá)到鈍化的時(shí)間縮短，Bi的含量越高，達(dá)到鈍化的時(shí)間越短，這是由于添加金屬Bi可促進(jìn)鋅電極的陽(yáng)極溶解，使得在電極/溶液界面產(chǎn)

3、生較高濃度的鋅酸鹽，進(jìn)而加速了鋅酸鹽在電極表面的沉積，當(dāng)鋅酸鹽積累的濃度超過(guò)氧化鋅的溶解度時(shí)，便導(dǎo)致鋅電極的鈍化。還發(fā)現(xiàn)，金屬Bi的添加使得鋅合金電極的電流增加率明顯提高，從而促進(jìn)鋅枝晶的生長(zhǎng)。 (2)同樣發(fā)現(xiàn)，添加金屬In元素使得鋅合金電極的腐蝕電位正移，陽(yáng)極電流密度增大，鋅陽(yáng)極的溶解活性相應(yīng)提高。鋅電極中添加金屬In可增加致鈍電流密度，提高電極的陽(yáng)極活性，降低電極發(fā)生鈍化的可能性。在大電流放電時(shí)，添加金屬In可加速鋅合金電極

4、的表面鈍化，這是由于添加金屬In可提高鋅合金電極的陽(yáng)極活性，陽(yáng)極溶解加劇，使得在電極/溶液界面產(chǎn)生較高濃度的鋅酸鹽，加速鋅酸鹽在電極表面的沉積，進(jìn)而引起鈍化。鋅銦合金發(fā)生陽(yáng)極溶解后，In3+可與強(qiáng)堿溶液快速反應(yīng)，生成In的氧化物或氫氧化物沉積在電極表面。鋅合金中的In含量越高，陽(yáng)極溶解越嚴(yán)重，表面也越粗糙，而粗糙的表面有利于增加電極的表面積，提高鋅合金電極的陽(yáng)極活性。恒電位極化實(shí)驗(yàn)證明：添加金屬In不僅可提高合金電極的陰極極化，改變電極

5、表面電流密度的分布和電極表面薄液層中Zn(OH)42-的分布，而且還可提高鋅合金電極的沉積過(guò)電位，使得金屬鋅更傾向于樹(shù)枝狀沉積，形成枝晶的生長(zhǎng)。 (3)金屬Bi和In具有較正的電位，添加金屬Bi和In后可使鋅合金電極的腐蝕電位正移，陽(yáng)極溶解活性提高，其中Zn+0.02％Bi+0.02％In合金電極的腐蝕電位最正。當(dāng)金屬Bi和In的含量超過(guò)0.05％時(shí)腐蝕電位發(fā)生負(fù)移。鋅電極中添加金屬Bi和In可增加致鈍電流密度，提高電極的陽(yáng)極活

6、性，降低電極發(fā)生鈍化的可能性，其中Zn+0.02％Bi+0.02％In合金電極的影響最明顯。在大電流放電時(shí)，添加金屬Bi和In可加速鋅合金電極的表面鈍化，這是由于添加金屬Bi和In可使鋅合金電極的陽(yáng)極活性提高，陽(yáng)極溶解加劇，使得在電極/溶液界面產(chǎn)生較高濃度的鋅酸鹽，加速鋅酸鹽在電極表面的沉積，進(jìn)而引起鈍化。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Bi和In含量超過(guò)0.05％時(shí)，鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，這可能是因?yàn)榻饘貰i和In的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)含量較低時(shí)可形成良好的合金膜，當(dāng)含