安替比林類有機(jī)光電轉(zhuǎn)換分子器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與驗(yàn)證.pdf

1、基于探索新能源、挖掘光電轉(zhuǎn)換功能新材料的目的，本文通過查閱大量有關(guān)新能源及光電功能材料等方面的文獻(xiàn)資料，從當(dāng)前新能源材料研究工作者熱衷于探索的領(lǐng)域之一——有機(jī)光電材料，構(gòu)建分子器件模型，并挑選一類有機(jī)物——安替比林衍生物，驗(yàn)證有機(jī)光電轉(zhuǎn)換分子器件的可行性。采用實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論模擬相結(jié)合的研究方法，表征和預(yù)測(cè)所選化合物的結(jié)構(gòu)及光物理性能。取代的研究成果如下：
　　 1.設(shè)計(jì)了有機(jī)光電轉(zhuǎn)換分子器件
　　 基于光電材料“P-N結(jié)

2、”結(jié)構(gòu)的基本原理，根據(jù)原子親/離電子能力的不同以及π-電子共軛有機(jī)物的特性，設(shè)計(jì)構(gòu)建了類二極管的分子器件——有機(jī)光電轉(zhuǎn)換分子器件(OPVCMD)，并給出了該器件的結(jié)構(gòu)特征。
　　 2.選擇安替比林衍生物驗(yàn)證OPVCMD的性能
　　 根據(jù)所設(shè)計(jì)分子器件的結(jié)構(gòu)特征，在調(diào)研了文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)有機(jī)光電性能材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，挑選出希夫鍵亞胺連接的安替比林衍生物(antipyrine derivatives，APDs)作為本文的研

3、究對(duì)象，利用目前常用的現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)和量子化學(xué)的理論方法來驗(yàn)證APDs作為OPVCMD的可行性。
　　 3.有目的地合成了系列APDs化合物
　　 利用4-氨基安替比林化合物的氨基活性，采用經(jīng)典的醛胺縮合反應(yīng)，一步合成制備了呋喃亞甲氨基安替比林(FAP)、苯亞甲氨基安替比林(BAP)、苯烯亞丙氨基安替比林(CAP)、羥基取代BAPs(OH-s-BAPs)、氟取代BAPs(F-s-BAPs)、氯取代BAPs(Cl-s-BAP

4、s)、溴取代BAPs(Br-s-BAPs)、甲基取代BAPs(CH3-s-BAPs)、氰基BAP(CNBAP)、硝基取代BAPs(NO2-s-BAPs)和羥基取代萘亞甲氨基安替比林(OH-s-NAPs)等系列化合物，并采用溶劑揮發(fā)法制備它們的單晶樣品。元素分析總體上與理論計(jì)算的結(jié)果一致。
　　 4.確立了APDs化合物的分子結(jié)構(gòu)
　　 采用X-射線單晶衍射技術(shù)揭示出這些APDs化合物的三維空間結(jié)構(gòu)，并以其XRCD晶體學(xué)數(shù)

5、據(jù)作為理論計(jì)算的初始構(gòu)型，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率表征獲得了各化合物分子的基態(tài)穩(wěn)態(tài)構(gòu)型；通過與XRCD的數(shù)據(jù)對(duì)比，證實(shí)各化合物分子理論優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)很好地近似了實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，可作為理論計(jì)算的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，來預(yù)測(cè)各化合物的性能。
　　 在APDs化合物的分子構(gòu)型方面，正如所預(yù)料的，不同取代基對(duì)其分子結(jié)構(gòu)有著不同程度的影響。在XRCD實(shí)驗(yàn)和理論優(yōu)化所獲得的APDs的三維結(jié)構(gòu)中，安替比林部分的苯環(huán)與吡唑環(huán)能形成有效的二面角結(jié)構(gòu)(43.7(2)～65

6、.2(2)°)；各分子關(guān)于希夫堿亞胺C=N鍵成反式構(gòu)型，C=N連接的吡唑環(huán)和苯/萘環(huán)趨向于共平面結(jié)構(gòu)(5.1(2)～38.3(6)°)；吡唑環(huán)酮基和亞胺氫形成分子內(nèi)氫鍵，有效穩(wěn)定了這些希夫堿化合物的分子結(jié)構(gòu)：亞胺連接的苯環(huán)上的鄰位羥基會(huì)參與形成分子內(nèi)氫鍵，其他鄰位取代基，如氯、溴、甲基、硝基等，對(duì)希夫堿亞胺連接的苯環(huán)和吡唑環(huán)的共平面結(jié)構(gòu)有著不同程度的影響。
　　 5.詳細(xì)指認(rèn)了APDs化合物的振動(dòng)光譜
　　 在振動(dòng)光譜中

7、，經(jīng)理論模擬振動(dòng)光譜的佐證，詳細(xì)歸屬和指認(rèn)了各系列APDs化合物的FT-IR和FT-Raman光譜的振動(dòng)模式；其中理論拉曼光譜揭示出這些化合物的拉曼活性與其分子的希夫鍵亞胺連接的π-電子共軛的部分密切相關(guān)。
　　 6.NBO分析確立了APDs分子內(nèi)電子遷移勢(shì)
　　 采用NBO分析法，探討了APDs分子在外界微擾條件下鄰接鍵間的電子遷移趨勢(shì)，據(jù)此繪制出了各分子內(nèi)電子遷移示意圖，指出了電子在微擾條件下分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)方向。理

8、論上講，這些分子在其兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移泵的推動(dòng)下，會(huì)將吸收的光子轉(zhuǎn)變成電子，從而實(shí)現(xiàn)分子器件光電轉(zhuǎn)化的功能。
　　 7.理論計(jì)算獲得了APDs分子的NLO性質(zhì)
　　 采用B3LYP/6-3lO(d)方法計(jì)算得到了反映APDs分子極化行為的極化率α0和一階超極化率β0，其結(jié)果都大于尿素的數(shù)值，說明這些化合物都是潛在的NLO材料，尤其是帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的CNBAP和N02-s-BAPs化合物，更顯示出了優(yōu)異的NLO性能。FMOs位

9、能及其電子等密度圖分析表明，這些分子的NLO性質(zhì)與其分子的FMOs軌道的p-電子的結(jié)構(gòu)特征有著密切的關(guān)系。
　　 8.解析了APDs化合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移行為
　　 采用紫外-可見光譜和熒光光譜分析手段以及理論光譜模擬技術(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了電子軌道的歸屬與指認(rèn)，揭示出這些APDs化合物分子在一定波長(zhǎng)光誘導(dǎo)下具有電子遷移行為。經(jīng)過對(duì)這些APDs化合物光誘導(dǎo)電子躍遷行為的研究可看出，不同的取代基在紫外-可見光譜和熒光光譜中的