多環(huán)芳烴在黑炭上吸附和解吸行為的研究.pdf

1、黑炭是土壤和沉積物中的一類重要有機質(zhì)。疏水性有機物在黑炭物質(zhì)上的非線性吸附和兩相解吸行為是近年來環(huán)境化學(xué)工作者的一個研究重點。關(guān)于控制這種非線性吸附和兩相解吸行為的機理研究引起了廣泛的關(guān)注。本文通過改變處理溫度和時間,制得6種不同結(jié)構(gòu)和組成的黑炭樣品,利用現(xiàn)代分析技術(shù)對其性質(zhì)進行了表征,考察了多環(huán)芳烴在兩個系列黑炭樣品上的吸附和解吸行為,創(chuàng)造性地利用Polanyi方程和線性自由能關(guān)系式相耦合的方法,分析了控制多環(huán)芳烴在黑炭上吸附的微觀機

2、理,并對共存多環(huán)芳烴和腐殖酸物質(zhì)對多環(huán)芳烴分子吸附行為、多環(huán)芳烴解吸滯后程度和從黑炭表面解吸的影響作了綜合研究。 主要研究結(jié)果包括：(1)元素分析、傅立葉紅外圖譜、固體核磁共振圖譜和比表面積分析表明,在不同溫度下(300,500,700℃),對木屑處理相同的時間(4 h)得到的黑炭樣品系列的極性隨著處理溫度升高而降低,芳香度上升,比表面積增加；而在相同溫度(400℃)下,對木屑處理不同時間(0.5,4,8 h)得到的黑炭樣品系列

3、極性隨著處理時間的延長先降低再增加,芳香度上升,比表面積變化不劇烈。兩個系列黑炭樣品的芳香度都會增加；單單增加處理時間,對黑炭樣品的脫氧作用和開孔作用并不顯著。(II)黑炭的結(jié)構(gòu)和組成對菲在黑炭上吸附的影響。結(jié)果表明6種黑炭樣品對菲的吸附等溫線均呈現(xiàn)出顯著的非線性,樣品的極性越強,菲在黑炭上的吸附等溫線的非線性越強,這說明吸附劑上吸附點位的不均一性主要由樣品極性變化引起。只根據(jù)比表面積、極性或是脂肪碳/芳香碳的變化規(guī)律都不能完全解釋菲在

4、6種黑炭樣品上吸附能力大小變化的規(guī)律。當(dāng)菲水相濃度較低時(如Ce=1μg/L),其在加熱溫度較高,處理時間較長的樣品上的吸附,主要由孔隙填充過程控制。而在加熱溫度較低,處理時間較短的樣品上,親脂性分配不能忽略。(Ⅲ)利用Polanyi方程對吸附數(shù)據(jù)進行分析的結(jié)果說明,三種多環(huán)芳烴在同一種黑炭樣品上的吸附容量順序為菲>蒽≥芘。分子體積最大的芘吸附最??；蒽和菲雖然分子體積相似,然而由于兩者吸附狀態(tài)不同,決定了蒽的吸附小于菲。多環(huán)芳烴在成熟度

5、高的黑炭上的吸附主要由吸附過程控制；對于成熟度較低的黑炭來說,不能忽略多環(huán)芳烴的分配過程。多環(huán)芳烴在黑炭樣品上的最大吸附體積超過了黑炭的微孔體積,甚至是介孔體積,這充分說明了在污染物濃度較高時(Ce接近Sw),表面吸附機制取代了微孔填充成為主導(dǎo)吸附的控制機理。本研究創(chuàng)造性提出使用Polanyi方程耦合LFERs的方法對有機污染物在黑炭上的吸附行為進行解釋,結(jié)果表明在多環(huán)芳烴吸附黑炭樣品的過程中,π-π電子供體-受體作用起了重要的作用,這

6、種作用從黑炭的宏觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為極性芳香碳相對含量的上升有利于多環(huán)芳烴的吸附。(IV)共存多環(huán)芳烴和在黑炭上預(yù)負載的腐殖酸物質(zhì),都會對菲在黑炭上吸附產(chǎn)生抑制作用。共存多環(huán)芳烴會使菲在黑炭表面的吸附等溫線線性急劇上升,這說明共存多環(huán)芳烴對菲吸附點位的競爭,使得吸附劑表面點位的不均一性降低；少量負載(9％固體含量)的腐殖酸物質(zhì)對菲在黑炭表面的吸附等溫線線性的影響不大,當(dāng)負載較多(28％)腐殖酸物質(zhì)會使菲在樣品上的吸附機制發(fā)生轉(zhuǎn)換。蒽對菲競爭吸

7、附能力比芘更強。芘對菲在PC400-3上的競爭吸附比在PC400-2上的更大。這主要是由于芘和菲的疏水點位競爭作用引起的。(V)多環(huán)芳烴在黑炭上表現(xiàn)出程度不一的解吸滯后現(xiàn)象,解吸滯后程度既與吸附劑也與吸附質(zhì)有關(guān),具體指黑炭樣品結(jié)構(gòu)性質(zhì)和多壞芳烴物化性質(zhì)和分子大小。從木屑到黑炭樣品的轉(zhuǎn)化過程中,樣品結(jié)構(gòu)中剛性微晶結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)足解吸滯后性增強的重要結(jié)構(gòu)特征。黑炭固體吸附劑上吸附點位的不均一性決定了芘從黑炭上的解吸行為表現(xiàn)出明顯的兩相現(xiàn)象。孔道

8、結(jié)構(gòu)和比表面積決定了芘從這些點位的解吸附行為,但是樣品表面的官能團也對擴散過程有作用。(V1)老化效應(yīng)主要是由于多環(huán)芳烴分子的遷移和對固體吸附劑結(jié)構(gòu)改變而引起的。老化過程使得芘從黑炭上慢解吸過程所占總解吸過程的百分比上升,快慢解吸過程速率有不同程度的下降。本論文的研究表明：通過改變黑炭的生成條件：溫度或者時間,可產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)各異的黑炭樣品,不同結(jié)構(gòu)組成的黑炭物質(zhì)對多環(huán)芳烴的吸附和解吸行為也各不相同。論文采用Polanyi方