聚苯胺-氮化鈦納米陣列柔性復(fù)合電極的制備及其超電容性能研究.pdf

1、隨著柔性/可折疊電子器件的發(fā)展，開發(fā)具有彎折穩(wěn)定性的柔性儲能器件已成為電化學(xué)儲能領(lǐng)域研究的前沿之一。超級電容器具有高功率密度、短充電時間和長循環(huán)壽命等特點(diǎn)，無疑在此領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。作為超級電容器的核心部件，電極是決定超級電容器綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)新一代高性能柔性電極材料對超級電容器的研究和應(yīng)用具有重大意義。
　　聚苯胺作為一種通用型導(dǎo)電聚合物，具有低成本，易于合成，相對高的理論電容量以及柔性特性，可以用于超級

2、電容器柔性電極材料，但其較差的循環(huán)穩(wěn)定性限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。行之有效的方法是將聚苯胺跟其他各類電極材料復(fù)合后使用。另一方面，氮化鈦材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，并且有序陣列結(jié)構(gòu)的氮化鈦材料擁有利于荷電快速傳輸?shù)耐ǖ?，可獲得優(yōu)異的倍率性能，因此氮化鈦納米陣列有望成為一種新型電極材料應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。本文旨在設(shè)計(jì)、制備基于氮化鈦納米陣列基底的聚苯胺柔性復(fù)合電極材料，分別以鈦箔和碳纖維為柔性集流體來構(gòu)建氮化鈦納米管和納米線陣列材料，探索材料制備

3、工藝、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性之間的聯(lián)系。并在此基礎(chǔ)上，從提高電極材料功率密度、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的角度去構(gòu)建經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)的多元柔性復(fù)合電極材料。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1、聚苯胺/氮化鈦納米管陣列沉積于鈦箔柔性電極材料的電化學(xué)電容性能研究本研究目的是提升聚苯胺的電化學(xué)電容性能。采用陽極氧化法及氮化處理工藝在鈦箔柔性集流體上制備氮化鈦納米管陣列，采用脈沖伏安法在氮化鈦納米管表層沉積聚苯胺，制備了聚苯胺/氮化鈦納米管陣列沉積于鈦

4、箔的柔性電極材料。氮化鈦納米管可提供快速的荷電傳輸通道，同時又可提供固有的高比表面積，聚苯胺覆蓋于氮化鈦納米管表層可以避免因充放電過程中體積改變而引起的循環(huán)不穩(wěn)定性，又可提供高聚苯胺比電容值。結(jié)果表明，聚苯胺/氮化鈦納米管陣列具有同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)，氮化鈦納米管內(nèi)徑的平均直徑為80nm，管壁厚約20nm，納米管的平均長度約為5μm。聚苯胺沉積于氮化鈦納米管內(nèi)，并延伸生長至管口。聚苯胺/氮化鈦納米管陣列在1M硫酸電解液和1Ag-1的電流密度下的

5、質(zhì)量比電容高達(dá)1066F g-1，在10A g-1電流密度下質(zhì)量比電容仍可保持在864F g-1。電流密度從1Ag1增加到10A g-1，比電容值僅損失19％，顯示出良好的功率性能。此外，由聚苯胺/氮化鈦納米管陣列電極組裝成的水相超級電容器在0到0.6V電位區(qū)間內(nèi)的比電容，比能量，比功率值分別可達(dá)194.8F g-1，9.74Wh kg-1和0.3kW kg-1。因此，聚苯胺/氮化鈦納米管陣列沉積于鈦箔的柔性電極材料具有較高的比電容值和

6、功率性能，可以很好應(yīng)用于超級電容器儲能。
　　2、聚苯胺/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維柔性電極材料的電化學(xué)電容性能研究本研究目的是構(gòu)建高柔韌性和高電化學(xué)電容性能的聚苯胺/氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料。在碳纖維柔性集流體上采用水熱法及氮化處理工藝制備氮化鈦納米線陣列，然后采用循環(huán)伏安法在氮化鈦納米線表層包覆導(dǎo)電聚苯胺材料，制備了聚苯胺/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維的柔性電極材料。碳纖維集流體質(zhì)輕，又有優(yōu)良的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，氮化鈦納米線

7、可提供大的比表面積和快速的電子轉(zhuǎn)移通道，聚苯胺膜可提供大的比電容值，并強(qiáng)化了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，氮化鈦納米線是以一定傾角的單根或集束形式垂直生長于碳纖維表面。氮化鈦單根納米線直徑為10-30nm，氮化鈦集束納米線直徑為20～200nm，氮化鈦納米線長度為1-1.5μm。聚苯胺均勻包覆在氮化鈦納米線表面，形成以氮化鈦為核、聚苯胺為殼的同軸異質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚苯胺/氮化鈦納米線陣列。聚苯胺/氮化鈦納米線陣列在1M硫酸電解液和在1Ag-1電流

8、密度下的質(zhì)量比電容可達(dá)1064F g-1，在5Ag-1電流密度下的質(zhì)量比電容仍可保持在787F g-1。電流密度從1Ag-1增加到5A g-1，樣品的比電容值可保留74％，顯示出較好的功率性能。聚苯胺/氮化鈦納米線陣列在5A g-1電流密度下200次充放電測試后的比電容保持為最初的95％，顯示出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，聚苯胺/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維的柔性電極材料不僅具備較高的比電容值和功率性能，并且相比較聚苯胺/氮化鈦納米管陣列沉

9、積于鈦箔的電極材料具有更高的柔韌性，可以很好應(yīng)用于可穿戴式超級電容器儲能。
　　3、聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維柔性電極材料的電化學(xué)電容性能研究本研究目的是進(jìn)一步提高聚苯胺/氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的比電容性能。在碳纖維布柔性集流體上采用種子輔助輔助水熱法及氮化處理工藝生長氮化鈦納米線陣列，采用分步電化學(xué)法以層層覆蓋的方式將氧化錳和聚苯胺包覆于氮化鈦納米線陣列的表面，制備了聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖

10、維的柔性電極材料。氧化錳膜先包覆在氮化鈦納米線陣列表面，高的離子傳導(dǎo)性促使氧化錳產(chǎn)生高的比電容值，最外層的聚苯胺膜旨在提供額外的電子通道，并進(jìn)一步提高整個電極的儲電能力。結(jié)果表明，“絨毛”狀的氧化錳膜均勻包覆在氮化鈦納米線陣列表面形成氧化錳/氮化鈦納米線陣列，氧化錳膜厚約10-20nm。聚苯胺進(jìn)一步沉積在氧化錳/氮化鈦表面形成聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列，聚苯胺膜厚約20-50nm。相鄰聚苯胺以“珊瑚”狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)在一起，緊緊包覆在氧

11、化錳的表面，聚苯胺纖維直徑為100nm，得到的聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列呈現(xiàn)出同軸異質(zhì)的三維連通多孔結(jié)構(gòu)，既利于電解質(zhì)離子的進(jìn)出，又能實(shí)現(xiàn)全部活性物質(zhì)的快速利用。聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列在0.5M硫酸鈉電解液和1.0mA cm-2（或2.0Ag-1）電流密度下的質(zhì)量比電容值可達(dá)61F g-1，相比較氧化錳/氮化鈦納米線陣列(405F g-1)和聚苯胺/氮化鈦納米線陣列(528F g-1)來說比電容值分別增加了1.50和1.

12、20倍。在1000次充放電測試后的比電容保持率為90％，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，聚苯胺/氧化錳/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維的柔性電極材料不僅具備良好的柔韌性和循環(huán)穩(wěn)定性，而且相比較聚苯胺/氮化鈦納米線陣列和氧化錳/氮化鈦納米線陣列在比電容值上有明顯的提升，可以很好應(yīng)用于超級電容器儲能。
　　4、聚苯胺/碳層/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維柔性電極材料的電化學(xué)電容性能研究本研究目的是進(jìn)一步提高聚苯胺/氮化鈦納米線陣列復(fù)合材料的

13、循環(huán)穩(wěn)定性。在碳纖維布集流體采用種子輔助輔助水熱法及氮化處理工藝生長氮化鈦納米線陣列，采用水熱法在氮化鈦納米線陣列表層包覆碳層，采用循環(huán)伏安法在碳層的表面包覆聚苯胺，制備了聚苯胺/碳層/氮化鈦納米線陣列沉積于碳纖維的柔性電極材料。碳層增強(qiáng)了復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)性能，同時保護(hù)氮化鈦免受酸性電解液腐蝕，并有利于聚苯胺的沉積。結(jié)果表明，聚苯胺/碳層/氮化鈦納米線陣列具有“殼-殼-核”結(jié)構(gòu)，厚度為5-10nm的碳層均勻完整的包覆在氮化鈦納米線的表

14、面，形成“殼-核”結(jié)構(gòu)的碳層/氮化鈦納米線陣列，厚度為20～50nm的聚苯胺膜均勻完整包覆在無定形碳層的表面，形成“殼-殼”結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳層陣列。聚苯胺/碳層/氮化鈦納米線陣列在1M硫酸電解液和1.0Ag-1電流密度下，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)1093F g-1的質(zhì)量比電容，在2000次充放電循環(huán)后的比電容保持率在98％以上，該循環(huán)測試的比電容保持率要高于碳層/聚苯胺/氮化鈦納米線陣列(96％)和聚苯胺/氮化鈦納米線陣列(90％)。因此，聚苯胺/