離子液體固載于雙模型介孔分子篩的制備及其在不對稱雙羥基化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、離子液體作為新興的綠色溶劑成為有機合成、分離分析及功能材料等領(lǐng)域的研究熱點之一,但成本較高、用量大、催化劑不易分離等缺點限制了其廣泛應(yīng)用。目前人們提出的解決方法之一就是將離子液體負(fù)載在無機多孔材料或者有機高分子材料上,然后把催化劑再溶解在固載化后的離子液體中,制得多相催化劑,從而把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到多相固體催化劑上。目前固載型離子液體用于催化反應(yīng)主要集中在兩方面,一是將酸性離子液體固定,用作反應(yīng)的酸性催化劑；另一方面是將離子液體作為過

2、渡金屬催化劑載體再固定于有機或無機介質(zhì)中進(jìn)行催化研究。 雙模型孔道介孔分子篩(BMMs)是孔道尺寸可以在2nm～20nm范圍內(nèi)得到有效調(diào)控的新型材料,其孔道內(nèi)表面均帶有豐富的羥基,與單一孔道的介孔分子篩相比,雙孔結(jié)構(gòu)有助于大分子在孔道內(nèi)的擴散,減少反應(yīng)物和產(chǎn)物的堆積,從而提高反應(yīng)效率,為負(fù)載型離子液體催化劑根據(jù)具體要求進(jìn)行分子設(shè)計和結(jié)構(gòu)“剪裁”提供了可能。本論文以雙模型介孔分子篩(BMMs)作為載體,將鋨金屬催化劑與離子液體結(jié)合

3、,利用離子液體的高沸點、低蒸汽壓等特點,力圖實現(xiàn)一種金屬催化劑與離子液體所構(gòu)成的均相催化體系“高分散”裝載于介孔材料中的制備過程,并選用較全面的結(jié)構(gòu)表征方法(如XRD、TEM、FT-IR、TG-DTA等)研究離子液體在介孔分子篩孔道內(nèi)的微環(huán)境以及兩者間的相互影響規(guī)律,同時將固載型離子液體用于不對稱雙羥基化反應(yīng)以考察其催化活性。在保持金屬絡(luò)合物-離子液體體系的活性和選擇性的同時又具有擔(dān)載催化劑的活性組分高度分散、用量少、易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點

4、,這就在實現(xiàn)均相催化劑多相化而保持均相催化特點的同時,又降低了離子液體的用量,形成一種與以往“均相催化多相化”催化劑不同的催化劑體系。 本論文的主要工作有： 1.功能化介孔分子篩固載離子液體 制備了雙模型介孔分子篩(BMMs)并通過3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后引入-NH2基團,利用氨基與離子液體陽離子的配位作用將離子液體[2AICl3/Et3NHCl]和一系列咪唑類離子液體固載到BMMs上,同時研究了不同負(fù)載時間

5、和負(fù)載濃度對分子篩結(jié)構(gòu)的影響。通過XRD、BET及TEM等分析表征證明BMMs具有雙模型介孔特征分布,兩種孔分布分別是最大孔23.6nm、小孔2.9nm,比表面積為959m2/g,孔體積為2.0cm3/g。改性并負(fù)載離子液體后沒有改變BMMs的典型孔道結(jié)構(gòu),且隨著離子液體濃度的增加使得分子篩的結(jié)構(gòu)有序性下降。FT-IR分析測試中1560 cm-1處的振動峰表明-NH2成功錨固在BMMs表面,C-N鍵特征吸收在944cm-1和1083cm

6、-1的出現(xiàn)也說明離子液體[2AlCl3/Et3NHCl]在與氨丙基修飾的分子篩組裝時與氨基發(fā)生配位作用從而成功地固載到分子篩表面。TG分析測試中330℃～650℃之間一系列弱的失重速率峰,對應(yīng)于分子篩表面-NH2基團和離子液體在空氣中的氧化分解,對應(yīng)失重10％左右。離子液體固載于改性后BMMs在不對稱雙羥基化(AD)反應(yīng)中由于分子篩改性引入的氨基與鋨催化劑的配位作用使其失去活性。 2.嫁接法固載離子液體 制備了陽離子上含

7、有-Si(OMe)3基團的離子液體,并通過分子篩表面羥基與-Si(OMe)3硅氧基團的縮聚反應(yīng)將離子液體陽離子基團鍵連到介孔分子篩BMMs表面。XRD分析測試表明,在105℃下負(fù)載12h后BMMs孔道結(jié)構(gòu)的有序性大大降低。FT-IR表征結(jié)果中在1576cm-1、1460cm-1處出現(xiàn)的峰為咪唑環(huán)骨架振動的特征峰,證明了離子液體在分子篩上的存在。在AD反應(yīng)中當(dāng)鋨催化劑投入量降到0.1％mmol時仍能達(dá)到57％的產(chǎn)率和99％的e.e值。

8、 3.溶膠-凝膠法固載離子液體 通過溶膠-凝膠法在模板劑作用下,以含有-Si(OMe)3基團的離子液體與正硅酸乙酯(TEOS)的混合物作為硅源前驅(qū)體一步共聚合成介孔材料,使離子液體有機官能團存在于介孔材料骨架中。XRD結(jié)果表明,當(dāng)離子液體引入量從10％逐漸降低到2％時,所得樣品的(100)衍射峰逐漸明顯并增強,說明所得介孔材料的結(jié)構(gòu)有序度漸強。TEM分析可看到固載型離子液體材料焙燒(550℃)所得樣品孔徑約為2.3nm,萃取

9、所得樣品孔徑約為1.7nm且與焙燒樣品相比孔道更為發(fā)達(dá)。TG分析測試中420℃～440℃范圍內(nèi)的樣品失重(～8％)對應(yīng)于咪唑鹽離子液體的熱分解。FT-IR分析測試中3000cm-1～2700cm-1及1600cm-1～1400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的譜帶被認(rèn)為是飽和的C-H伸縮振動和芳環(huán)骨架振動,說明離子液體的存在,這些峰只在萃取樣品中出現(xiàn),可見鍵連的離子液體的結(jié)構(gòu)在焙燒過程中被破壞。該類材料在AD反應(yīng)中可達(dá)到87％的產(chǎn)率和96％的e.e值