非對稱溶劑化陰離子團簇的熱力學與動力學穩(wěn)定性統(tǒng)一.pdf

1、本文用二級微擾(MP2)的方法。采用了aug-cc-pVDZ與aug-cc-pVTZ基組附加彌散的s和p軌道的鍵函數(shù)(BFs)做為基組補充。研究了負離子團簇(HF)。(n=3-6)的勢能面。關(guān)注結(jié)構(gòu)(FH)a{e}(HF)b怎么能同時具有熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性。在具有最低能量的同時具有最大的電子脫出能(VDE)。得出以下結(jié)論： (i)偶極束縛負離子團簇(A)總是具有最低的電子脫出能VDE，對于小一些的團簇它的能量最低最穩(wěn)定(

2、如(HF)-n,n≤3)。如果A可以被分成兩個部分(B與C)并且每一部分都有足夠強的偶極距能獨立束縛電子，那么溶劑化態(tài)(B){e}(C)更有可能成為最穩(wěn)定的狀態(tài)(如2(FH)2{e}，(FH)3{e}(HF)2 and(FH)4{e}(HF)2)(ii)在(HF)-n,n=4-6中額外電子喜歡作為一個橋只是連接兩個獨立的部分，而不是連接三個或更多。在所有的溶劑化態(tài)中，一個電子連接兩個部分的結(jié)構(gòu)要比其它的溶劑化態(tài)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。(如.(FH

3、)3{e}(HF)2能量低于(FH)3{e}2(HF))(iii)在負離子團簇(B){e}(C)中，非對稱性的結(jié)構(gòu)要比對稱性的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這意味著(B)與(C)兩部分的偶極距差越大體系越穩(wěn)定。但是如果偶極距差過大，將有鍵的重排發(fā)生在偶極距較大的部分。(如。(FH)4{e}(HF)2 vs.(FH)3{e}(HF)3)(iv)一個負離子團簇可以同時具有最低能量和最大的電子脫出能(VDE)。在較大的負離子團簇中，非對稱性的溶劑化態(tài)結(jié)構(gòu)(B