木質(zhì)素衍生物改性水性聚氨酯材料的結構與性能研究.pdf

1、隨著人類對環(huán)境污染和資源危機等問題的認識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的利用，是當代經(jīng)濟與社會發(fā)展的重大課題，也是對當代科學技術提出的新要求。木質(zhì)素作為植物界中的第二位最豐富的天然高分子，具有可再生、可降解、無毒的特點，同時含有大量的活性官能基團。它不僅能夠直接作為原料反應合成高分子材料，還可以作為填料和添加劑提高材料的性能和性價比。因此研究和開發(fā)利用木質(zhì)素高分子材料已經(jīng)成為目前

2、的趨勢，這不僅能夠變廢為寶，同時能夠緩解石油資源造成的能源危機與非可降解高分子材料引起的環(huán)境污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。本論文的研究內(nèi)容主要是分別用兩種木質(zhì)素的衍生物-硝化木質(zhì)素(NL)與木質(zhì)素磺酸鈣(LS)改性水性聚氨酯(WPU)材料，通過在水性聚氨酯的不同合成階段加入計算量的木質(zhì)素衍生物得到一系列不同的復合材料。 本論文的創(chuàng)新點在于： (1)本論文成功的將NL改性聚氨酯(PU)體系的思路成功移植到環(huán)境友好型的WPU體系

3、，同樣得到同步增強增韌的NL改性WPU材料，在僅僅添加3.0wt％NL與水性聚氨酯復合后，得到的新材料的強度與斷裂伸長率可以同時提高1.8倍。 (2)直接用來源易得的工業(yè)木質(zhì)素—LS替代需要化學改性的NL復合WPU，簡化了工藝過程，同時也得到同步增強增韌的材料，僅僅添加1.5wt％LS與水性聚氨酯復合后，得到的新材料的強度與斷裂伸長率同步提高。擴大了LS的用途，豐富了星形網(wǎng)絡結構中心思路的研究內(nèi)容。 (3)通過以上兩種體

4、系的研究，認識了星形網(wǎng)絡結構的重大作用，同時從木質(zhì)素的多級結構的角度認識了材料結構與性能的關系。 本論文主要研究內(nèi)容如下： 1.通過不同的復合方式和改變NL含量得到硝化木質(zhì)素改性水性聚氨酯材料，材料的結構與性能由紅外光譜(IR)、差示掃描量熱分析(DSC)、動態(tài)力學熱分析(DMA)和拉伸測試表征材料的結構與性能。NL與聚氨酯預聚物之間的反應形成以木質(zhì)素為核心的星形網(wǎng)絡結構，導致材料的強度與斷裂伸長率同步增強。當NL含量為

5、3.0wt％時，使得到的硝化木質(zhì)素復合水性聚氨酯材料具有最佳的力學性能，如它的理論強度與斷裂伸長率是純的水性聚氨酯的1.8倍。尤其值得注意的是，它的真實強度為71.3MPa，與純的水性聚氨酯相比提高了3.6倍。在這里，同步增強增韌主要歸功于剛性的NL核心通過它形成的致密網(wǎng)絡結構和聚氨酯鏈段間的纏繞交聯(lián)分散了高拉力。然而過量的硝化木質(zhì)素的加入和低的接枝幾率使的材料中NL自聚集形成超分子微區(qū)，導致星形網(wǎng)絡結構的破壞或缺失。因此，強度和伸長率

6、下降，但是剛性的超分子微區(qū)增加了材料的模量。 2.將LS加入水性聚氨酯體系得到力學性能增強的新材料。同時，LS與水性聚氨酯通過化學接枝或物理作用形成以LS或其超分子微區(qū)為中心的星形網(wǎng)絡結構。尤其是，當LS的含量為1.5wt％時，LS改性水性聚氨酯復合材料的強度與斷裂伸長率同步增強。這時，星形網(wǎng)絡結構的中心為單個球形LS分子。隨后，隨LS含量的增加，復合材料的強度逐漸增加直至LS含量為6.0-7.5wt％，而斷裂伸長率逐漸下降。因

7、為LS趨向于自發(fā)聚集為超分子微區(qū)，星形網(wǎng)絡結構的中心逐漸被LS超分子微區(qū)替代。IR、DSC、DMA與力拉伸測試表征了復合體系的結構變化，結果表明LS組分主要與水性聚氨酯的硬段相結合，依靠硬段與LS之間的強制的化學接枝和相似的親水性驅動而形成氫鍵作用。 3.基于硝化木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鈣改性水性聚氨酯材料的性能變化，建立了星形網(wǎng)絡結構的模型形象表征結構與性能之間的關系，當星形網(wǎng)絡接枝點的密度與數(shù)量達到最優(yōu)時，如NL復合水性聚氨酯時，

8、在擴鏈階段加入3.0wt％的NL得到的復合材料具有最優(yōu)的力學性能。這時網(wǎng)絡結構的中心主要為單個的球形木質(zhì)素衍生物分子。當木質(zhì)素衍生物過量時，材料中的活性異氰酸酯基團有限，木質(zhì)素衍生物分子自發(fā)聚集為超分子微區(qū)與聚氨酯鏈段通過化學接枝或物理作用形成星形網(wǎng)絡結構，這時的網(wǎng)絡結構的核心被超分子微區(qū)替代，剛性的超分子微區(qū)的形成增加了材料的強度，卻不利于鏈段的伸展和破壞了組分間的相容性，從而導致材料的伸長率下降。 這些研究成果探討了木質(zhì)素改