燃料在循環(huán)流化床鍋爐燃燒過程中揮發(fā)分氮的遷移規(guī)律研究.pdf

1、循環(huán)流化床(CFB)鍋爐具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、負(fù)荷調(diào)節(jié)范圍大等優(yōu)點(diǎn)，與常規(guī)煤粉鍋爐相比，CFB鍋爐較低的爐溫（約900℃左右）處于脫硫反應(yīng)的最佳溫度范圍內(nèi)，適于采用廉價(jià)高效的爐內(nèi)脫硫技術(shù)，同時(shí)較低的爐溫也可以抑制熱力型氮氧化物(NOx)的生成。然而CFB鍋爐排放的一氧化二氮(N2O)濃度通常比煤粉鍋爐高出至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，N2O能夠引起全球變暖并會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞，因此CFB鍋爐的N2O與NOx排放問題都不容忽視。針對(duì)CFB鍋

2、爐氮氧化物的排放特點(diǎn)，本文借鑒了計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算方法，研究了燃料在CFB鍋爐燃燒過程中揮發(fā)分氮的主要成分氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、異氰酸(HNCO)向氮氧化物的遷移規(guī)律，并重點(diǎn)研究了CFB鍋爐爐內(nèi)脫硫過程對(duì)氮遷移過程的影響。
　　通過探索HCN、NH3、HNCO在CaO(100)表面向氮氧化物的轉(zhuǎn)化路徑，研究了爐內(nèi)脫硫過程對(duì)HCN、NH3、HNCO轉(zhuǎn)化過程的影響。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaO(100)表面可

3、以促進(jìn)HCN向CN轉(zhuǎn)化的脫氫過程，催化CN與O2生成NCO的反應(yīng)過程，顯著提高NCO與O2反應(yīng)生成NO的反應(yīng)速率（反應(yīng)活化能由0.349eV降低到0.026 eV），并抑制NCO與NO反應(yīng)向N2O或N2的轉(zhuǎn)化。CaO(100)表面可以加速NH3的脫氫過程，催化NH3與H的脫氫反應(yīng)，但抑制NH3與OH的脫氫反應(yīng)。CaO(100)表面可以顯著提高NH與O反應(yīng)生成NO的反應(yīng)速率，因此CaO(100)表面促進(jìn)了NH3向NO的氧化過程。CaO(1

4、00)表面能夠活化HNCO的H-N鍵，促進(jìn)了HNCO向NCO的轉(zhuǎn)化。
　　采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流動(dòng)反應(yīng)器研究了CaO催化分解N2O的性能，并與硫酸鈣(CaSO4)以及循環(huán)灰主要成分的催化性能進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)CaO催化分解N2O的活性較高，而CaSO4幾乎沒有催化分解N2O活性。CaO在催化分解N2O的同時(shí)也降低了N2O分解產(chǎn)物中NO的選擇性。通過探索N2O在CaO(100)和CaO(110)表面模型的分解路徑，研究了N2O在Ca

5、O催化作用下向N2和NO的分解機(jī)理。N2O在CaO(100)表面和CaO(110)表面氧原子傳遞過程的活化能分別為0.989 eV和0.861 eV，從吉布斯活化能和吉布斯反應(yīng)能角度分析，N2O在CaO(100)表面的分解易于向N2轉(zhuǎn)化而難以向NO轉(zhuǎn)化。N2O在CaO(100)表面上的分解速率取決于CaO(100)表面還原過程的反應(yīng)速率，N2O在CaO(110)表面上的分解速率取決于N2O在CaO(110)表面氧原子傳遞過程的反應(yīng)速率。

6、
　　為了探索CFB鍋爐爐內(nèi)還原性氣氛條件下CaO的硫化過程對(duì)CaO催化分解N2O性能的影響，采用硫摻雜的CaO(100)表面模型模擬了發(fā)生部分硫化的CaO表面并研究了其催化分解N2O的性能。部分硫化的CaO(100)表面催化分解N2O的能力與理想CaO(100)表面相比有所下降，CaO完全硫化形成的CaS(100)表面催化分解N2O的能力進(jìn)一步下降，但CaS(100)表面仍具有一定的催化分解N2O活性（氧原子傳遞過程的活化能為1

7、.228 eV）。此外，CaS(100)表面可以催化CO還原N2O的反應(yīng)。
　　為了探索CFB鍋爐爐內(nèi)氧化性氣氛條件下CaO的硫酸鹽化過程對(duì)CaO催化分解N2O性能的影響，采用CaO(100)表面模型與SOx的反應(yīng)過程研究了CaO(100)表面的局部硫酸鹽化機(jī)理，結(jié)果表明CaO(100)表面的硫酸鹽化過程更可能通過以亞硫酸鈣(CaSO3)為中間產(chǎn)物的方式進(jìn)行。形成局部CaSO3的CaO(100)表面催化分解N2O的活化能升高至1.