ZIF-67復(fù)合材料的制備及其催化和H2-D2分離性能研究.pdf

1、ZIF-67是由六水合硝酸鈷與2-甲基咪唑配位而成的三維骨架化合物，其孔徑大小為3.4(A)，金屬中心Co為不飽和配位，存在大量的空的金屬活性位點，因此在催化以及氣體分離方面具有潛在的應(yīng)用價值。但是純ZIF-67為粉末狀，直接應(yīng)用于催化反應(yīng)或者是氣體分離，存在粉末強度低、難以回收利用等問題。而將ZIF-67負(fù)載在合適的載體上，能夠提高ZIF-67的分散性，減少ZIF-67的使用量，增強其應(yīng)用性能，便于ZIF-67的回收利用。因此本文采用

2、層層自組裝的方法將ZIF-67分別負(fù)載在磁性Fe3O4以及γ-Al2O3載體上，形成n-ZIF-67@Fe3O4(n=1,4,7,10)和n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3(n=3,5,7,10)兩種復(fù)合材料，并研究了兩種復(fù)合材料的催化性能和氣體分離性能。論文取得的主要成果有:
　　1.將ZIF-67通過層層自組裝的方法負(fù)載在羧基化的Fe3O4載體上，制備得到了不同負(fù)載次數(shù)的n-ZIF-67@Fe3O4磁性核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

3、(n=1，4，7，10)，并對其進行了IR、XRD、SEM、TEM等一系列的表征。將得到的n-ZIF-67@Fe3O4磁性核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(n=1，4，7，10)作為催化劑催化還原硝基苯酚類化合物，系統(tǒng)的考察了催化劑用量、ZIF-67的負(fù)載次數(shù)、底物種類等對催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，4-ZIF-67@Fe3O4磁性核-殼催化劑具有最高的催化活性，在催化劑用量為10mg的條件下，能夠在5min以內(nèi)，催化還原97.3％的4-NP。此

4、催化劑對于硝基苯酚同系物的催化活性順序為:4-NP＞2-NP＞3-NP。催化劑可通過簡單的外加磁鐵的吸附作用，將催化劑回收利用，從而簡化了回收步驟，減少了催化劑的損失，并且五次循環(huán)后催化劑仍然具有較好的催化效果。
　　2.將ZIF-67通過層層自組裝的方法，負(fù)載在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾的NH2-γ-Al2O3上，制備得到不同負(fù)載次數(shù)的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料(n=3，5，7，10)，并通過

5、IR、XRD、SEM、TG、ICP、BET等手段對復(fù)合材料進行表征。將合成的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料(n=3，5，7，10)作為氣相色譜填料，填充于氣相色譜柱中，用于H2/D2同位素的分離。在檢測器溫度為100℃、橋電流為160mA、柱溫為77K的條件下，系統(tǒng)考察了復(fù)合材料負(fù)載次數(shù)、載氣(He)流速、進樣量等對保留時間(t)、分離度(R)、理論塔板數(shù)(n)、理論踏板高度(H)的影響，確定最佳氣相色譜分離條件。實驗

6、結(jié)果表明，在負(fù)載次數(shù)為7次，進樣量為50uL，載氣流速為60mL·min-1的最佳色譜分離條件下，7-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料對H2/D2同位素的分離度可達1.79，分離時間為5.55min。并且氣相色譜峰峰形對稱性好，符合高斯分布。此外，在最佳條件下對H2/D2同位素的分離進行定量研究和重復(fù)性驗證。實驗結(jié)果表明，單組分H2、D2以及混合組分H2/D2同位素，在多次進樣條件下，各組分定量分析的RSD小于5％，相應(yīng)色譜

7、峰面積的RSD小于5％，保留時間的RSD小于1％，說明此復(fù)合氣相色譜填料及H2/D2同位素分離分析方法具有定量準(zhǔn)確、重現(xiàn)性良好的特點。
　　3.ZIF-67通過層層自組裝的方法，負(fù)載在3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修飾的NH2-γ-Al2O3上，制備得到不同負(fù)載次數(shù)的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料(n=3，5，7，9)，將得到的n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料(n=3，5，7，9)應(yīng)用于Kn

8、oevenagel縮合反應(yīng)，進一步拓展n-ZIF-67@NH2-γ-Al2O3復(fù)合材料(n=3，5，7，9)的應(yīng)用性能。系統(tǒng)的探究了復(fù)合材料的負(fù)載次數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、底物摩爾比、溶劑種類等岡素對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響。綜合考慮反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性以及原子經(jīng)濟性的要求，得最佳負(fù)載次數(shù)為5次，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為240min、底物摩爾比為1∶1、溶劑為極性質(zhì)子溶劑乙醇20mL，在此條件下轉(zhuǎn)化率可達98.1％。同時研究了在沒有