水溶性熒光聚合物的設(shè)計、合成與熒光性質(zhì)研究.pdf

1、自首次合成熒光聚合物被報道以來，熒光聚合物引起了人們的廣泛關(guān)注，近年來，人們已經(jīng)制備了不同類型的熒光聚合物。而在眾多類型的熒光聚合物中，由于水溶性熒光聚合物克服了熒光小分子不易溶于水的缺點，具備了潛在的應(yīng)用前景。在本文中，我們綜述了熒光聚合物的研究進(jìn)展，制備了含有香豆素，熒光素以及1，8-萘酰亞胺發(fā)色團(tuán)的五種水溶性熒光聚合物并對它們的熒光性質(zhì)做了詳細(xì)的研究。 本論文選用無毒、廉價以及與生物體有較好相容性的水溶性高分子作為原料，以

2、功能化的香豆素、熒光素和1，8-萘酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)，通過活性基團(tuán)修飾法和基于熒光功能單體制備熒光聚合物兩種方式將有機(jī)熒光分子引入到聚合物基體中，實現(xiàn)了熒光小分子的高分子化。采用核磁(1H NMR)，質(zhì)譜(HR-MS)，紅外光譜(FT-IR)，差示掃描量熱法(DSC)，可見紫外分光光度儀(UV-Vis)和熒光光譜等方法對合成的熒光分子以及熒光聚合物的結(jié)構(gòu)和性能做了表征，系統(tǒng)地研究了所合成的熒光聚合物的熒光性能。 (1)我們首先采用

3、活性基團(tuán)修飾法，選擇香豆素為發(fā)色團(tuán)，使7-羥基-4-甲基香豆素與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成出帶有活性環(huán)氧基團(tuán)的7.環(huán)氧丙氧基-4-甲基香豆素(MEC)，然后通過開環(huán)反應(yīng)將MEC接枝到聚乙烯醇的側(cè)鏈上，制備了一種藍(lán)紫色的熒光材料，實現(xiàn)香豆素的高分子化。研究體系在不同酸堿條件下聚合物熒光的變化，實驗結(jié)果證明所合成的這種熒光材料與小分子7-羥基-4-甲基香豆素相比，環(huán)境的酸堿性對其熒光的影響不大。此外，還研究了溫度(從0℃到60℃)對聚合物熒光強(qiáng)度

4、的影響，得到熒光強(qiáng)度隨溫度變化的線性方程。隨著溫度的升高，聚合物熒光強(qiáng)度下降。實驗證明所得的熒光聚合物具有良好的水溶性，其熒光強(qiáng)度對溫度具有敏感特性。 (2)我們采用基于熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，選擇熒光素為發(fā)色團(tuán)，使它與丙烯酰氯反應(yīng)，合成出含有雙鍵的熒光素單體Ac-Flu，然后令其與丙烯酰胺共聚，制備得到含有熒光素生色團(tuán)的水溶性熒光聚合物poly(Ac-Flu-co-AM)。研究了常見金屬離子對聚合物熒光強(qiáng)度的影響，其

5、中以Fe3+對聚合物的熒光淬滅程度最大。以Fe3+的濃度為橫坐標(biāo)，相對熒光強(qiáng)度I0/I為縱坐標(biāo)，得到了Fe3+的濃度與聚合物水溶液相對熒光強(qiáng)度存在線性關(guān)系。實驗證明所得的熒光聚合物可以在水中作為一種潛在的檢測Fe3+的熒光傳感器來使用。 (3)我們設(shè)計了帶有哌嗪識別集團(tuán)的香豆素?zé)晒鈫误wAc-HMPC，采用基于熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，使其與丙烯酰胺聚合，得到了一種水溶性的藍(lán)色熒光聚合物poly(Ac-HMPC-co-AM

6、)。再次用另一種制備熒光聚合物的方法實現(xiàn)了香豆素的高分子化。我們研究了水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強(qiáng)度的影響。隨著pH的減小，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在常見的金屬離子中，Ni2+對聚合物的熒光增強(qiáng)程度最大。我們探討了質(zhì)子和金屬離子對熒光增強(qiáng)的機(jī)理，為水溶性熒光聚合物在熒光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用做了基礎(chǔ)性研究。 (4)我們利用第四章中制備的帶有哌嗪活性功能基的香豆素，使它與烯丙基溴反應(yīng)，制備得到了帶有烯丙基可聚合雙鍵的熒光單體。采用基于

7、熒光功能單體制備熒光聚合物的方法，使其與乙烯毗咯烷酮進(jìn)行自由基聚合得到了一種藍(lán)色熒光聚合物poly(Al-HMPC-co-VP)。研究水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強(qiáng)度的影響，探討其熒光增強(qiáng)的機(jī)理，并且與丙烯酰單體Ac-HMPC制得的熒光聚合物作對比，為熒光聚合物傳感器的設(shè)計以及潛在應(yīng)用展開了基礎(chǔ)性的研究。 (5)我們設(shè)計了含有1，8-萘酰亞胺為生色團(tuán)熒光單體，使其與乙烯基吡咯烷酮共聚，制備得到含有1，8-萘酰亞胺生色團(tuán)的

8、水溶性熒光聚合物。研究水體系中pH和金屬離子對聚合物的熒光強(qiáng)度的影響，pH對共聚物的水溶液的熒光峰有顯著的影響，氫離子能增強(qiáng)單體和的熒光強(qiáng)度。金屬離子Zn2+，Co2+，Cr3+，Ni2+和Cu2+對聚合物熒光強(qiáng)度均有增強(qiáng)作用，其中以Zn2+對聚合物的熒光增強(qiáng)程度最大。實驗結(jié)果表明所制備的水溶性熒光聚合物具有潛在的檢測Zn2+的特性。 本論文成功地合成了五類新型的水溶性熒光聚合物，為熒光聚合物的制備提供了新的設(shè)計思路和合成方法，