稀土離子4f-5d光譜格位選擇效應及發(fā)光中心自發(fā)輻射壽命的理論研究.pdf

1、本文介紹了關(guān)于晶體中電荷補償離子格位選擇在稀土發(fā)光離子的4f→5d單光子光譜中的效應以及介質(zhì)中發(fā)光中心的自發(fā)輻射壽命(速率)等方面的研究。本人的工作主要包括以下三個部分：運用參數(shù)化哈密頓量方法研究有C<,4v>格位的F<'->/H<'->/D<'->進行電荷補償?shù)腃aF<,2>：Ce<'3+>和CaF<,2>：Pr<'3+>體系的4f→5d激發(fā)譜；基于多體微擾理論計算鑭系離子4f<'N> ←→ 4f<'N-1> 5d躍遷電偶極矩；以及運

2、用Ewald-Kornfeld晶格求和方法對介質(zhì)中局域場效應模型的微觀模擬。 在第一部分中，我們介紹了fd躍遷的參數(shù)化哈密頓量方法，并利用M.F.Reid教授編寫的基于該方法的擴展f-shell程序，計算了C<,4v>格位的F<'->/H<'->/D<'->電荷補償?shù)腃aF<,2>：Ce<'3+>和CaF<,2>：Pr<'3+>體系的4f→5d激發(fā)譜，與實驗吻合得很好。根據(jù)計算的結(jié)果重新指認了光譜，例如在F<'->補償?shù)腃aF<

3、,2>：Pr<'3+>激發(fā)譜中以前指認為L格位激發(fā)的206nm和105nm譜帶實際上是來自于C<,4v>格位激發(fā)。分析表明，由于對稱性從O<,h>降低到C<,4v>導致立方對稱性下的E<,g>和T<,2g>譜帶都有很大的分裂，尤其是E<,g>軌道沿C<,4>軸向分布，受補償離子影響更大，譜帶分裂也更為明顯。H<'->/D<'->電荷補償?shù)淖V帶分裂相較于F<'->電荷補償更寬，E<,g>和T<,2g>譜帶的分裂均約為后者的1.5倍，這是由

4、于H<'->/D<'->具有更大的離子半徑，和周圍離子的電子排斥作用更大。此外基于疊加模型理論，我們還利用程序擬合給出的晶場參數(shù)半定量地計算了晶格畸變大小。 在第二部分中，我們首先介紹了多體微擾理論，并展示如何運用此方法構(gòu)建自由離子的4f←→5d單光子電偶極矩躍遷有效算符(展開到一階)。其一階有效算符包括正比于零階算符的單體修正項(比例系數(shù)為-δ)和一個較弱的二體修正項。有效算符的單體部分可以等價的對徑向積分進行修正<5d|r|

5、4f><,eff>=(1-δ)<5d|r|4f>。我們運用Relativistic Hartree-Fock從頭算方法，計算了二價和三價鑭系稀土離子的有效徑向積分<5d|r|4f><,eff>及二體修正因子。修正后的徑向積分減少了約35％(Ln<'3+>)和25％(Ln<'2+>)，由此計算而得的壽命也基本符合實驗數(shù)據(jù)。徑向積分減小的主要貢獻來自于組態(tài)混合，尤其是5p<'5>4f<'N>5d<'1>混入4f<'N>組態(tài)和5p<'5>4f

6、<'N-1>5d<'2>混入4f<'N-1>5d組態(tài)的效應。 最后一部分的工作主要是從經(jīng)典的微觀的角度出發(fā)，運用Ewald-Kornfeld求和方法，計算發(fā)光中心鑲嵌在具有周期結(jié)構(gòu)的介質(zhì)中的局域場效應。純電介質(zhì)在外場作用下可以看作具有周期結(jié)構(gòu)的電偶極矩排列。利用Ewald-Kornfeld求和方法可以通過合理選擇參數(shù)η，使得在求解中涉及到長程作用而須無限求和的(純介質(zhì)中各個格點的)局域電場能夠在有限范圍求和下快速收斂。然后分別通

7、過迭代方法計算單發(fā)光離子取代和內(nèi)含發(fā)光離子的納米顆粒取代兩種情況下，發(fā)光中心的局域電場和介質(zhì)中的宏觀電場的比值f對折射率n的依賴關(guān)系，并與虛腔和實腔模型進行比較分析。結(jié)果表明：單個離子取代時，曲線落在實腔和虛腔模型之間，若取代后對周圍介質(zhì)環(huán)境改變明顯，則更傾向于實腔模型，相反則傾向于虛腔模型；發(fā)光中心若處在真空腔體中，則腔體越大越接近實腔模型，大約在半徑為8倍晶格常數(shù)時與實腔模型理論值的誤差為10％；納米顆粒取代情況基本符合修正后的實腔