氚老化對鈀氫化物氫氘交換行為的影響.pdf

1、金屬鈀由于抗氧化、抗雜質(zhì)氣體毒化、氫化反應(yīng)的p-c-T曲線具有平坦的坪區(qū)，而且易于活化，吸放氫速度快，其氫化物的同位素效應(yīng)顯著，并具有很快的氫同位素交換速率，因此，廣泛應(yīng)用于氚處理工藝。利用鈀氫化物的氫同位素的交換反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)氫同位素的色譜分離、氚的冷卸載以及氫同位素的快速排代。
　　而氚老化對鈀及其合金應(yīng)用性能有怎樣的影響？已有的研究報道表明:氚老化會導(dǎo)致其坪壓降低、坪斜增加、材料中氚尾增加，力學(xué)性能下降，衰變3He聚集形成氦泡

2、，導(dǎo)致晶格膨脹，而且會在材料中形成自間隙原子簇、位錯、位錯環(huán)等結(jié)構(gòu)缺陷。
　　但氚老化對鈀氫化物中氫同位素交換性能是否有影響？影響大小如何？這在某些重要的工程應(yīng)用中是非常關(guān)心的，例如，氚老化可能影響鈀在氫同位素分離和氫同位素快速排代中的應(yīng)用性能，但對這些問題，迄今國內(nèi)外沒有公開的文獻(xiàn)報道。
　　本文進(jìn)行了新鮮鈀與貯氚老化1.6年和3.5年鈀氫化物的恒流速氫-氘交換實(shí)驗(yàn)，方法是:將氫氣以恒定流速流經(jīng)填充氘化鈀粉的填充柱，改變溫

3、度和流速，得到一系列流出曲線，比較實(shí)驗(yàn)流出曲線差異，探索氚老化對鈀氫化物的氫同位素交換行為的影響。
　　在進(jìn)行交換實(shí)驗(yàn)前，對經(jīng)過1.6年和3.5年氚老化的鈀樣品進(jìn)行了XRD和TEM分析，結(jié)果表明:老化使得XRD衍射峰變寬，峰高降低，即使得鈀晶格發(fā)生畸變，同時，衍射峰略向低角度偏移，說明晶格發(fā)生膨脹，老化1.6年鈀的晶格常數(shù)從3.8900(A)增加為3.8937(A)，而老化3.5年鈀的晶格常數(shù)則達(dá)3.8943(A)，分別增加了0.

4、095％和0.11％。TEM下可清晰觀察到老化鈀中衰變3He聚集形成的氦泡。
　　氫-氘交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對于新鮮鈀，24℃下，在實(shí)驗(yàn)的氣相流速范圍內(nèi)(0.38～1.96L·cm-2·min-1)，交換均能達(dá)到平衡，因此，流速的變化對交換性能幾乎沒有影響。0℃、24℃和50℃下的交換實(shí)驗(yàn)表明，交換效率隨著溫度的升高而提高。究其原因，是因?yàn)闇囟壬吆螅瑲渫凰卦踊蚍肿拥哪芰刻岣?，運(yùn)動速率加快，表面交換速率也隨之增加，同時，鈀中氫同

5、位素的擴(kuò)散也加快，因此，交換效率提高，但與老化鈀相比，新鮮鈀中的氫-氘交換效率對溫度的敏感性較小。而因?yàn)殁Z具有正的氫同位素效應(yīng),使用氫交換氘的效果比用氘交換氫的效果好。
　　對經(jīng)過吸氚貯存老化后的鈀氫化物，氫同位素的交換效率下降，要達(dá)到同樣交換效率，交換所需的氫量增加，且交換效率隨著老化時間的增長而下降。因?yàn)闇粼阝Z晶格中的衰變3He會聚集形成氦泡，對氫同位素形成深度捕陷，一方面降低氫同位素分子或原子間的交換速率，另一方面阻礙氫同

6、位素在固相的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致老化鈀中氫-氘交換性能下降。同流速、不同溫度下的氫-氘交換實(shí)驗(yàn)表明，老化鈀中的氫-氘交換效率對溫度更敏感。
　　當(dāng)利用鈀氫化物的氫氘交換反應(yīng)進(jìn)行氫同位素的置換色譜分離時，氚老化后，色譜流出曲線過渡區(qū)變寬，且拖尾增長，1.6年老化鈀中過渡區(qū)寬度為新鮮鈀的1.5倍，而3.5年老化鈀中則為2倍，氫同位素的分離性能下降，同樣的進(jìn)樣量下，在色譜柱末端得到的純產(chǎn)品氣的量減少。而當(dāng)進(jìn)行氫同位素的快速排代時，氚老化會導(dǎo)致