自組裝構筑聚苯胺多層膜及水溶性納米CdS顆粒的研究.pdf

1、超分子化學(Supranlolecular Chemistry)是20世紀80年代新興的一門交叉前沿領域，又是一門欣欣向榮的邊緣學科。超分子化學是研究兩種以上的化學物種通過分子間力的相互作用締合而成的具有特定結構和功能的超分子體系的科學，如果說分子化學是共價鍵的化學，那么超分子化學則是分子間鍵的化學，是近代化學發(fā)展的一個更高層次。超分子化學是研究基于分子間非共價鍵的弱相互作用(如氫鍵、配位鍵、親水/疏水作用等以及它們間的協(xié)同作用)而形成

2、具有某種特定功能和性質的實體或者分子聚集體的化學，通過研究探討這些組裝體的結構和功能之間的關系以尋求超分子化學在生活生產中的應用。從某種意義上講，超分子化學將結構化學、生命科學、材料科學、信息科學、凝聚態(tài)物理等學科有機的融為一體，著重強調具有特定結構和功能的超分子體系，從而為材料科學、生命科學、物理學、納米技術等的發(fā)展開辟了一條嶄新的道路，被認為是21世紀新概念和高技術的重要源頭之一。 分子識別和分子自組裝是超分子化學研究的兩個

3、重要方面。分子識別是指主體(受體)對客體(底物)選擇性結合并產生某種特定功能的過程。這種結合不是靠傳統(tǒng)的共價鍵力，而是靠分子間的弱相互作用。這實際上是一種鎖鑰原理，分子間弱相互作用的協(xié)同性、方向性決定著超分子體系的選擇性識別。分子自組裝是指通過弱相互作用自發(fā)組合形成的一類結構明確、穩(wěn)定且具有特定功能或性能的分子聚集體的過程。分子自組裝的中心是分子識別，只有通過分子識別，超分子自組裝體系才能表現(xiàn)出特定的功能。在分子識別作用下，分子間基于弱

4、相互作用組織成具有某種特定功能的超分子體系成為學者們研究的熱點。隨著研究的深入，利用分子間的弱相互作用(靜電引力、氫鍵、電荷轉移等)、分子識別作用等構筑的功能型超分子器件已經在光電轉換器件、分子器件、微反應器、超分子催化、醫(yī)用生物材料、化學修飾電極、生化傳感器等方面取得了長足發(fā)展并顯出更加誘人的前景。 導電高分子聚苯胺(PAn)由于具有光電性能優(yōu)異、電致變色性能好、易成膜、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被認為是最有可能在工業(yè)化生成中得到應

5、用的導電高分子，但聚苯胺溶解性能差、加工性能不好等問題極大地限制它的應用與發(fā)展。因此，眾多學者都致力于改善聚苯胺可操作性，而直接制備聚苯胺薄膜可以有效地避免這一問題，制備結構有序、表面缺陷少的聚苯胺多層膜及其功能特性的研究也因此引起了科研工作者的極大關注。具有操作簡單、適用范圍廣、膜的結構厚度及功能容易調控等優(yōu)點的層層自組裝技術在構筑聚苯胺有序多層膜的研究中得到了廣泛的應用并取得了很好的效果，繼續(xù)深入研究基于分子間弱相互作用的層層自組裝

6、技術在構筑結構有序、表面缺陷少的聚苯胺自組裝膜中的應用具有重要的意義。 分子識別是一個很早就被人們所認識的一種現(xiàn)象，在超分子化學領域里面有著十分重要的地位。近年來，建立在分子識別基礎上自組裝構筑的超分子器件在生化傳感器、生物醫(yī)學、微反應器、信息處理等領域得到廣泛的應用研究并顯示出了廣闊的市場前景。納米CdS作為一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體化合物，由于其奇特的光學、電學、磁學等性質而在光電轉換、光催化、非線性光學、傳感器件等領域得到了

7、廣泛的研究，其作為熒光生物探針在生物醫(yī)學方面的潛在應用價值引起了科研工作者的極大關注。因此利用超分子化學的知識，研究基于分子識別作用自組裝合成具有好的水溶性和生物學相容性、熒光性能穩(wěn)定的納米CdS具有重要的現(xiàn)實意義。 綜上所述，基于超分子化學中分子識別作用、層層自組裝技術在功能材料制備中的顯著優(yōu)點，研究它們在聚苯胺自組裝多層膜的構筑、納米CdS顆粒的修飾改性中的應用具有重要的現(xiàn)實意義。本論文以聚苯胺多層膜、水溶性納米CdS顆粒的

8、自組裝制備作為主要研究內容，首先采用層層自組裝技術構筑了兩種聚苯胺多層超薄膜，同時對這兩種聚苯胺自組裝膜的生長過程、成膜機理、表面形貌、結構及厚度等內容進行了分析表征；其次，基于β-環(huán)糊精優(yōu)異的分子識別能力，通過它與CdS納米顆粒表面的油酸自組裝形成包合物從而對納米CdS進行修飾改性獲得了水溶性的CdS納米顆粒，同時對該產物的制備過程進行初步分析研究。本論文研究工作主要包括以下三個方面： (1)首先基于分子間的氫鍵作用利用層層自

9、組裝成膜技術制備了(PVP/PAn)10自組裝多層超薄膜。通過UV-Vis光譜跟蹤該多層膜的組裝過程，發(fā)現(xiàn)該組裝過程是一個連續(xù)均勻的過程，LW-Vis光譜吸光值的線性變化表明在每一層膜制備過程中PVP和PAn的沉積量大致相同，據此可以推測每層膜的厚度基本相同；吸附動力學研究表明PAn在該組裝成膜過程的吸附平衡時間約為8 min；FT-IR光譜證實了二者成膜驅動力為氫鍵作用，即PVP的吡咯基團(氫鍵受體)與PAn的氨基(氫鍵給體)之間發(fā)生

10、氫鍵作用驅動成膜：AFM、SEM測試結果表明(PVP/PAn)10自組裝多層膜表面均勻平整、粗糙度小、覆蓋率較高且顆粒分布均勻(粒徑大小約為25～30 nm)，X射線反射(XRR)測試中Kiessig條紋的出現(xiàn)表明(PVP/PAn)10多層膜結構有序、粗糙度小且厚度均一，這與AFM、SEM的測試結果一致；XRR光譜中并沒有出現(xiàn)布拉格峰，這是自組裝多層膜中相鄰層之間高分子相互穿插的結果，通過計算得出(PVP/PAn)10膜的總厚度為22.

11、1 nm，每層膜的厚度約為2.21 nm。 (2)利用分子間的氫鍵、靜電引力作用為驅動力成功地構筑了(PAA/PAn)7層層自組裝多層膜，在自組裝成膜的同時實現(xiàn)了對本征態(tài)聚苯胺的酸摻雜。利用UV-Vis光譜跟蹤該多層膜的生長過程發(fā)現(xiàn)該自組裝成膜過程是一個均勻連續(xù)的過程，UV-Vis光譜吸光度值的線性增加表明每一層膜上PAA和PAn的沉積量大致一樣，可以推測每一個單層膜的厚度基本相同；吸附動力學研究表明PAn在該膜組裝過程的吸附平

12、衡時間約為1 min；此外，隨著組裝過程的進行，該膜的UV-Vis光譜發(fā)生了明顯的藍移，這與PAA中羧酸基團的吸引電子作用和PAn分子鏈上陽離子化的B-NH2+生成有關；綜合考慮該膜組裝過程中的紫外光譜的明顯藍移、吸附平衡時間很短(只需1 min)以及(PAA/PAn)7膜的IYV-Vis吸光度值較(PVP/PAn)10膜有顯著增強，認為PAA中的羧酸根與PAn中陽離子化的B-NH2+發(fā)生較強的靜電引力作用成膜；FT-IR光譜研究表明P

13、AA中的羧基(氫鍵受體)和PAn中的氨基(氫鍵給體)之間還存在著氫鍵作用，即二者間的成膜驅動力應為氫鍵和靜電引力的協(xié)同作用；AFM、SEM測試結果表明(PAA/PAn)7自組裝膜表面覆蓋率高、顆粒分布均勻(粒徑大小為30-40 nm)；X射線反射光譜(XRR)測試中Kiessig條紋的出現(xiàn)證明膜結構有序、厚度均一、表面粗糙度小，這與AFM、SEM測試結果一致；XRR光譜中沒有出現(xiàn)布拉格峰是自組裝多層膜中相鄰層之間的高分子相互穿插的結果，

14、通過計算得出(PAA/PAn)7膜總厚度為50 nm，每層膜的厚度約為7.1 nm。 (3)基于β-環(huán)糊精(β-CDs)優(yōu)異的分子識別能力制備了水溶性的CdS納米顆粒(粒徑尺寸大致為30～35 nm且粒徑分布均勻)。首先制備了油酸修飾的CdS納米顆粒，然后利用β-環(huán)糊精與油酸基于分子識別作用自組裝形成主-客體包合物使CdS顆粒表面從疏水變成親水，從而均勻穩(wěn)定地分散在中性水溶液中，即具有很好的水溶性和生物學相容性；同時對產物的制備

15、過程進行了一系列分析表征。通過紫外β可見光譜、原子力顯微鏡初步研究了水溶性納米CdS的相轉移過程、β-CDs的濃度對納米CdS相轉移過程的影響，不同濃度β-CDs水溶液中CdS相轉移過程的不同進一步證實了CdS納米顆粒發(fā)生相轉移的根本原因是β-CDs與油酸形成包合物，通過分析比較認為CdS發(fā)生相轉移時的所需β-CDs的最佳濃度為10 mM。熒光測試結果表明該水溶性納米CdS顆粒具有很好的熒光性能等，這在臨床檢驗學、免疫生物學等領域有很好