過(guò)渡金屬-多羧酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜性質(zhì)研究.pdf

1、本論文利用兩種有機(jī)多羧酸類(lèi)配體為基本構(gòu)筑單元，通過(guò)各種有機(jī)含氮配體的“修飾”或“橋連”，構(gòu)筑新型的金屬-有機(jī)配位聚合物，并研究了這類(lèi)化合物的合成條件及規(guī)律。 利用水熱合成法，合成了10種新型金屬-有機(jī)配位聚合物，通過(guò)紅外、元素分析和X-射線(xiàn)單晶衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性、熒光特性進(jìn)行了初步研究。 在相似的水熱合成條件下，以Fe(NO3)3/FeCl2、CuCl2、NiCl2和CdCl2同剛性配體3,3'

2、，4,4'-聯(lián)苯四羧酸(H4BPTC)和鄰菲啰啉(phen)反應(yīng)得到了配合物【Fe(phen)3】(H3BPTC)2(1)、{【Cu(phen)(BPTC)0.5·H2O】·H2O}n(2)、{【Ni3(phen)3(BPTC)1.5(H2O)5】·4H2O}n(3)和{【Cd(phen))(BPTC)0.5】·H2O}n(4)。在水熱合成配合物1的過(guò)程中，F(xiàn)e(Ⅲ)被還原成Fe(II)。單核配合物1中，較短的Fe-N鍵長(zhǎng)表明Fe(II

3、)離子處于低自旋狀態(tài)，而H3BPTC-只是作為抗衡陰離子。在配合物2中，Cu(II)離子為五配位，呈四方錐構(gòu)型。配體BPTC4-為中心對(duì)稱(chēng)，四個(gè)非質(zhì)子化的羧基分別結(jié)合四個(gè)不同的Cu(II)離子形成1D梯形鏈狀配合物，說(shuō)明BPTC4-具有很強(qiáng)的配位能力。在配合物3中，所有的Ni(II)離子都為八面體配位環(huán)境。有兩類(lèi)配體BPTC4-存在：一類(lèi)是中心對(duì)稱(chēng)的，另一類(lèi)是不對(duì)稱(chēng)的。金屬離子與完全去質(zhì)子化的BPTC4-配位形成2D金屬-有機(jī)層。配合物

4、4為3D的金屬有機(jī)框架配合物。對(duì)這些配合物還進(jìn)行了元素分析、紅外光譜分析、熱穩(wěn)定性分析及熒光性質(zhì)研究。 以柔性配體二咪唑甲基苯(bix)代替剛性配體鄰菲噦啉，相似的水熱條件下制備兩個(gè)BPTC4-的3D金屬-有機(jī)配位聚合物：【CO2(p-bix)1.5(BPTC)】n(5)和[Zn(m-bix)(BPTC)0.5】m(6)。在配合物5中，兩個(gè)Co(II)離子均為六配位，呈扭曲的八面體配位構(gòu)型。在配合物6中，Zn(II)離子呈畸變四

5、面體配位構(gòu)型。配合物5和6中，羧酸配體的四個(gè)羧基都是非質(zhì)子化。而剛性配體2,4,6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪(TPT)、H4BPTC和Ni(II)離子生成單核配合物【Ni(4-TPT)2(H3BPTC)2(H2O)2】·4H2O(7)。配合物7是中心對(duì)稱(chēng)分子，TPT和H3BPTC-都采取不平常的單基配位形式。 以均苯三甲酸(H3BTC)為原料，在水熱條件下，合成了三個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的d10構(gòu)型金屬的配位聚合物，[Cd3(BT

6、C)2(m-bix)3·4H2O]n(8)、[Cd(HBTC)(H2O)·1/2(p-bix)·2H2O]n(9)和[Zn3(BTC)2(p-bix)3(H2O)2·4H2O]n(10)，并通過(guò)元素分析、紅外光譜、熱重分析及熒光手段對(duì)配位聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。在配合物8中，三個(gè)Cd(II)離子都是高度扭曲的八面體配位構(gòu)型，與四個(gè)羧酸氧原子和兩個(gè)咪唑氮原子配位。在配合物9中，Cd(II)離子也呈高度扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型，同配合物8中C