熱電轉(zhuǎn)換過程中基于缺陷工程的電聲結(jié)構(gòu)與電熱輸運(yùn)行為調(diào)控.pdf

1、在無機(jī)功能固體中，電子和聲子同時存在且彼此之間存在固有的耦合關(guān)系，共同決定其本征的物化特性，并使其表現(xiàn)出諸多新奇的物理現(xiàn)象和多樣化的應(yīng)用屬性。因此，對無機(jī)固體中的電子、聲子結(jié)構(gòu)與輸運(yùn)行為進(jìn)行的研究既能實(shí)現(xiàn)其本征物化性能的靈活調(diào)節(jié)，又為新奇物化現(xiàn)象的探索和新型功能材料（例如熱電效應(yīng)和熱電材料）的設(shè)計(jì)指引了方向。熱電材料因能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，是近年來能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而熱電三參數(shù)之間的反比耦合使得熱電材料的ZT值及

2、熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率一直徘徊在較低的水平，嚴(yán)重制約了熱電科技的發(fā)展。理論分析表明熱電性能本質(zhì)上由材料的電子、聲子結(jié)構(gòu)及其輸運(yùn)行為共同決定，且二者常常以晶體中無處不在的晶格缺陷為媒介發(fā)生耦合作用;另一方面，晶格缺陷所對應(yīng)的晶格周期性的破壞也必然會對材料的電子、聲子結(jié)構(gòu)及電、熱輸運(yùn)行為產(chǎn)生影響。上述事實(shí)表明在熱電轉(zhuǎn)換過程中有望利用晶格缺陷對電子、聲子結(jié)構(gòu)和電、熱輸運(yùn)行為進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化。
　　本論文工作基于缺陷工程思

3、想，通過向目標(biāo)熱電材料體系中引入特定的晶格缺陷（置換原子、空位等），探究缺陷對體系電子、聲子結(jié)構(gòu)及電、熱輸運(yùn)行為的影響，并在此基礎(chǔ)調(diào)控和優(yōu)化體系的熱電性能。同時，作者結(jié)合缺陷表征和理論計(jì)算分析了缺陷調(diào)控的內(nèi)在機(jī)理，發(fā)展了超晶格層間電荷轉(zhuǎn)移等調(diào)控策略，建立了基于缺陷工程的“缺陷結(jié)構(gòu)—熱電性能”構(gòu)效關(guān)系。文末，作者基于自己對缺陷工程策略的理解，重新審視了缺陷調(diào)控自由度的問題，提出了一種基于缺陷工程的“多自由度”協(xié)同調(diào)控的研究思想。論文的主要

4、內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1、本章中，作者選取BiCuSeO天然超晶格熱電材料為研究對象，通過等價(jià)離子摻雜的方式在不損害電學(xué)輸運(yùn)性能（即熱電功率因子，PF）的前提下顯著降低了材料的晶格熱導(dǎo)率及總熱導(dǎo)率，從而優(yōu)化其熱電性能。借助于BiCuSeO復(fù)合化合物獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)（[Bi2O2]2+絕緣層和[Cu2Se2]2-導(dǎo)電層交替堆疊的超晶格結(jié)構(gòu)），通過La、Ag單獨(dú)摻雜和共摻雜兩種摻雜方式置換相應(yīng)層中的Bi、Cu離子，得到等價(jià)離子摻雜

5、樣品。電熱輸運(yùn)性能測試表明:由于潛在的能帶收斂效應(yīng)，La-Ag共摻雜樣品在提高載流子濃度的同時保持較高的載流子遷移率和Seebeck系數(shù)，因而獲得了優(yōu)化的PF，同時借助于摻雜原子的聲子散射效應(yīng)，體系的熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，最終使ZT值得到了優(yōu)化。在三種摻雜樣品中，La-Ag共摻雜的效果優(yōu)于單獨(dú)摻雜的樣品，其在755 K時ZT值約為0.46，相對于純樣提高了近70％。該項(xiàng)工作表明等價(jià)離子雙摻雜策略能夠同步改善BiCuSeO超晶格材料的熱電性能

6、，同時這種亞層交替堆疊的特殊結(jié)構(gòu)也為在同一物質(zhì)中實(shí)施異層雙（多）缺陷協(xié)同調(diào)控研究提供了理想的實(shí)驗(yàn)平臺。
　　2、在上一章工作中，由于使用等價(jià)離子摻雜，電導(dǎo)率提升效果受限，功率因子整體偏低。針對這一問題，本章中，作者提出使用空位缺陷來優(yōu)化其電熱輸運(yùn)性能，同時針對傳統(tǒng)的單空位缺陷中可能損害電學(xué)性能的弊端，作者設(shè)計(jì)制備了新型的雙空位類型缺陷，通過在合成中同時引入Bi、Cu雙空位首次在BiCuSeO基熱電材料中實(shí)現(xiàn)電、熱輸運(yùn)性質(zhì)的協(xié)同優(yōu)化

7、。結(jié)果表明基于空位點(diǎn)缺陷、超晶格界面以及晶界等分級結(jié)構(gòu)的“全尺度”聲子散射可以最大幅度降低系統(tǒng)的熱導(dǎo)率，使雙空位樣品在在750 K得到0.37 Wm-1K-1的極低熱導(dǎo)率。與此同時，正電子湮沒譜測試表明在Bi-Cu雙空位樣品中，空穴電荷有從Bi空位([Bi2O2]2+絕緣層)向Cu空位（[Cu2Se2]2-導(dǎo)電層）轉(zhuǎn)移的趨勢，可以顯著提高Bi0.975Cu0.975SeO樣品中空穴載流子的濃度，增強(qiáng)其電學(xué)輸運(yùn)性能，并最終在750 K時得

8、到0.84的高ZT值，相比于純樣和單空位樣品均有顯著的改善。該項(xiàng)工作表明由Bi-Cu雙空位引發(fā)的層間電荷轉(zhuǎn)移以及基于超晶格結(jié)構(gòu)的全尺度聲子散射能夠協(xié)同調(diào)控BiCuSeO基熱電材料的電學(xué)和熱學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，大幅度優(yōu)化其熱電性能。同時這種異層雙空位協(xié)同調(diào)控的實(shí)驗(yàn)策略也為設(shè)計(jì)制備高性能的熱電材料提供了新的思路。
　　3、通過簡單固相反應(yīng)合成了Cu2ZnSnSe4純相和空位摻雜樣品。分析結(jié)果表明樣品中含有本征的Se空位和體缺陷，導(dǎo)致Cu、Zn

9、和Sn空位引入后主要以缺陷簇的形式存在，且空位的引入可以造成無序晶疇的產(chǎn)生，引起樣品的部分多晶化。電熱輸運(yùn)性能測試結(jié)果表明空位的引入提高了材料的載流子濃度，進(jìn)而提高了電導(dǎo)率;同時基于空位缺陷簇和晶體孔洞的強(qiáng)烈聲子散射作用以及無序晶疇引起的多晶化，使材料的晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率均有所降低，從而實(shí)現(xiàn)了對材料電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的同步優(yōu)化，并克服了Seebeck系數(shù)下降的影響，使得空位樣品的ZT值與原始樣相比均有了明顯提升。例如Sn空位樣品Cu2Zn