氧化錳對TiO-,2-和ZnO光催化活性的影響及機(jī)理.pdf

1、光催化氧化技術(shù)作為一種極具應(yīng)用前景的水處理方法，是近幾十年來的研究熱點(diǎn)。而光催化劑失活是其在實(shí)際應(yīng)用過程中普遍存在的現(xiàn)象，并且是迫切需要解決的重要問題。TiO2和ZnO是目前研究和應(yīng)用較多的光催化劑，但主要研究的是如何提高它們的光催化活性，而對這些光催化劑失活因素及其機(jī)理的研究卻很少。事實(shí)上，研究光催化劑的失活機(jī)理，對光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展都非常重要。 錳是地殼中的常量元素，常以溶解態(tài)、氧化物/羥基氧化物顆粒形式廣泛存在于各

2、種廢水和天然水體中。研究發(fā)現(xiàn)，氧化錳顆粒物的存在能導(dǎo)致TiO2光催化劑失活，而對ZnO光催化劑的影響卻非常小。本論文主要工作及其結(jié)果如下： (1)參照文獻(xiàn)方法制備了環(huán)境中常見的四種不同晶型的氧化錳(8-Mn02、ct-Mn02、β-MnO2和r-MnOOH)，用XRD表征參數(shù)驗(yàn)證其晶相結(jié)構(gòu)，并通過SEM表征得到其形貌特征。 (2)在初始pH6.0條件下，考察了不同晶型氧化錳顆粒物對TiO2和ZnO光催化降解甲基橙活性的影

3、響。結(jié)果表明，不同晶型氧化錳對TiO2光催化活性均表現(xiàn)出明顯的抑制作用，甚至使TiO2徹底失去活性，尤其是δ-MnO2對TiO2光催化劑的致毒效應(yīng)最為明顯。初始pH6.0時(shí)，不同晶型氧化錳的致毒效應(yīng)順序?yàn)椋害?MnO2>a-MnO2>r-MnOOH>β-MnO2。但是，相同實(shí)驗(yàn)條件下，不同晶型氧化錳對ZnO光催化劑的影響卻非常小。 (3)研究了初始pH分別為4.0、6.0和8.0時(shí)，不同晶型氧化錳顆粒物的存在對TiO2和ZnO光

4、催化降解甲基橙活性的影響。結(jié)果顯示，a-MnO2、r-MnOOH和β-MnO2對TiO2光催化劑致毒效應(yīng)的順序均為：pH8.0>pH4.0>pH6.0，而δ-MnO2對TiO2光催化劑致毒效應(yīng)的順序?yàn)椋簆H4.0>pH6.0≈pH8.0。這說明氧化錳在TiO2光催化反應(yīng)體系中共存時(shí)，不能簡單的通過調(diào)節(jié)pH來避免氧化錳的致毒效應(yīng)。然而，在不同初始pH條件下，氧化錳對ZnO的光催化活性均未產(chǎn)生明顯影響。 (4)在初始pH6.0，條件

5、下，考察了不同濃度氧化錳對TiO2和ZnO光催化降解甲基橙活性的影響。結(jié)果表明，四種晶型氧化錳對TiO2的致毒效應(yīng)均隨氧化錳濃度的增大而明顯增強(qiáng)。但在相同實(shí)驗(yàn)條件下，隨氧化錳濃度的增大，ZnO光催化活性卻沒有發(fā)生明顯變化。 (5)在初始pH6.0條件下，研究了不同晶型氧化錳顆粒物對TiO2和ZnO光催化降解苯酚活性的影響。研究表明，四種晶型氧化錳對TiO2光催化降解苯酚活性也有明顯的抑制作用，不同晶型的氧化錳致毒效應(yīng)順序?yàn)椋害?

6、MnO2>a-MnO2>γ-MnOOH>β-MnO2，與相同實(shí)驗(yàn)條件下TiO2的光催化降解甲基橙的結(jié)果一致。在相同條件下，氧化錳對Zno當(dāng)催化降解苯酚的活性僅產(chǎn)生了很小的影響，與氧化錳存在條件下ZnO光催化降解甲基橙的現(xiàn)象相似。 (6）利用DRS、SPS、PL和XPS等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，分析氧化錳對TiO2，和ZnO的作用機(jī)理及區(qū)別。表征結(jié)果表明：在懸浮狀態(tài)下氧化錳與TiO2形成核-殼型小團(tuán)聚體，在小團(tuán)聚體內(nèi)接觸界面上構(gòu)成“

7、異質(zhì)結(jié)”。氧化錳使TiO2晶相中Ti4+和O2-的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了一定程度的變化，使TiO2帶隙能增大，紫外光吸收性能減弱。氧化錳作為深能級雜質(zhì)，可促進(jìn)光生電子-空穴對的復(fù)合。這些因素應(yīng)該是氧化錳對TiO2產(chǎn)生強(qiáng)致毒效應(yīng)的重要原因。然而，氧化錳對ZnO的帶隙能未產(chǎn)生影響，僅使ZnO紫外吸收性能略有降低；另一方面氧化錳減少了ZnO的表面態(tài)，卻提高了ZnO光生電子-空穴對的分離效率。在幾種因素共同作用下，氧化錳對ZnO的光催化活性沒有產(chǎn)生明顯