半導體熒光量子點的合成及其閃爍行為調(diào)控.pdf

1、半導體量子點（Quantum Dots，QDs）是一類重要的無機納米熒光材料，具有激發(fā)光譜范圍寬，發(fā)射光譜范圍窄而且具有尺寸依賴性，熒光量子產(chǎn)率高，光化學穩(wěn)定性好，熒光壽命長等優(yōu)異的光學性質(zhì)，因此被廣泛應用于單光子光源，太陽能電池，LED燈管及顯示器，生物成像等領(lǐng)域。然而，在單顆粒（分子）水平上，單顆量子點的熒光發(fā)射存在嚴重的閃爍（Blinking）行為，跨度從幾毫秒到幾分鐘不等。這種固有缺陷嚴重限制了量子點在一些需要以單個顆粒作為發(fā)射

2、光源的生物及光電領(lǐng)域的應用。當前部分實驗研究表明，量子點“表面缺陷”引發(fā)的非輻射復合過程是導致閃爍行為的主要原因。
　　本論文從以上科學問題出發(fā)，圍繞半導體熒光量子點的合成及閃爍行為調(diào)控開展一系列工作，從硫醇配體修飾，聚膦腈聚合物殼層包覆，量子點核合金結(jié)構(gòu)等角度調(diào)控量子點的閃爍行為，爭取實現(xiàn)完全或較大程度的抑制量子點的閃爍。主要研究工作包括以下幾個方面：
　?。?）通過無機殼層形成和有機小分子硫醇配體的修飾方法調(diào)控CdSe/

3、CdS量子點的閃爍行為。首先，我們采用有機金屬熱分解法制備了CdSe量子點，通過連續(xù)離子層吸附反應法（Successive Ion Layer Adsorption andReaction，SILAR）引入CdS殼層制備CdSe/CdS核/殼量子點。其次，系統(tǒng)考察了不同結(jié)構(gòu)的烷基硫醇對CdSe/CdS量子點閃爍行為的影響，實驗發(fā)現(xiàn)硫醇修飾的CdSe/CdS量子點的閃爍行為取決于硫醇的結(jié)構(gòu)，濃度和退火時間。量子點閃爍的抑制機理主要歸因于硫

4、醇在高溫下分解并釋放出 S2-，并與溶液中游離的Cd2+反應生成CdS，引發(fā)量子點表面重構(gòu)并進行二次生長，進而消除表面缺陷并抑制閃爍。在優(yōu)化條件下，硫醇修飾的CdSe/CdS量子點中有83％表現(xiàn)出不閃爍行為（監(jiān)測時間內(nèi)“明態(tài)”部分比例>99%），量子產(chǎn)率高，發(fā)射峰較窄且對稱，并具有優(yōu)良的熒光穩(wěn)定性。該方法可以推廣到其它量子點體系的閃爍調(diào)控。
　?。?）通過溶劑熱法原位引入聚膦腈聚合物調(diào)控CdSe/CdS/polymer核/殼/殼量

5、子點的閃爍行為。首先，我們使用注射泵精確調(diào)控CdS殼層的生長，制備了粒徑更加均勻的CdSe/CdS量子點。進而，將六氯環(huán)三磷腈單體分別和二硫蘇糖醇、對苯二胺、己二胺單體進行縮聚反應，生成以環(huán)三磷腈為基本高分子骨架的聚膦腈聚合物，殼層厚度介于0.2-0.5 nm之間。通過調(diào)控單體配比等反應條件可以控制量子點的閃爍行為，在優(yōu)化條件下，“明態(tài)”部分>99%的量子點的比例達到78%。閃爍抑制是通過聚膦腈聚合物上的巰基、苯基等官能團鈍化量子點的表

6、面缺陷位點實現(xiàn)的。實驗結(jié)果還表明，量子點表面的缺陷位點可以采用含有活性官能團的聚合物進行修復的。
　?。?）采用三步“一鍋”法合成高量子產(chǎn)率、長熒光壽命的(Zn)CuInS/ZnS核/殼結(jié)構(gòu)量子點。合成步驟包括：首先，制備不同陽離子前驅(qū)體投料比（Cu：In）的CuInS量子點。其次，引入硬脂酸鋅進行原位離子交換制備(Zn)CuInS合金量子點。最后，以烷基硫醇作為配體和硫源引入ZnS殼層，制備(Zn)CuInS/ZnS核/殼量子點

7、。系統(tǒng)研究了不同陽離子投料比對CuInS，(Zn)CuInS和(Zn)CuInS/ZnS量子點的熒光發(fā)射光譜、紫外可見吸收光譜、熒光衰退曲線，以及晶體生長速率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)在(Zn)CuInS量子點合金化和ZnS殼層生長過程中，量子點的熒光光譜和紫外光譜持續(xù)發(fā)生藍移，熒光發(fā)射峰在530-550 nm處達到平衡。同時，量子點尺寸在合金化過程中先減小，然后隨ZnS殼層的引入不斷變大。(Zn)CuInS/ZnS量子點具有高量子產(chǎn)率（74%）

8、，長熒光壽命（755 ns）以及優(yōu)異的光學穩(wěn)定性。該實驗方法可以為合成其它全溶液基、多組分、高熒光產(chǎn)率的量子點提供工藝上的指導。
　?。?）研究了(Zn)CuInS/ZnS量子點的閃爍行為。據(jù)我們所知，現(xiàn)階段關(guān)于量子點閃爍行為的研究主要集中在CdSe和CdTe量子點，而針對CuInS量子點閃爍行為的研究則鮮有報導。實驗研究了不同陽離子前驅(qū)體投料比下制備的(Zn)CuInS量子點，以及不同ZnS殼層生長時間下(Zn)CuInS/Zn

9、S量子點的閃爍行為，發(fā)現(xiàn)陽離子的投料比對量子點的單顆粒熒光發(fā)射行為具有重要作用。在Cu:In:Zn化學投料比為1:2:3和1:4:3下制備的(Zn)CuInS量子點均表現(xiàn)出不閃爍行為。(Zn)CuInS/ZnS量子點（Cu:In:Zn的化學投料比為1:2:3）在ZnS殼層生長20 h內(nèi)都表現(xiàn)出不閃爍行為，而(Zn)CuInS/ZnS量子點（Cu:In:Zn化學投料比為1:4:3）則表現(xiàn)出從不閃爍到閃爍的轉(zhuǎn)變。閃爍的抑制是通過精確調(diào)控(Z