納米結(jié)構(gòu)氧化鋅光電響應(yīng)與弛豫特征的動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近十年來(lái)，氧化鋅（ZnO）納米材料在發(fā)光二極管、光催化劑、光探測(cè)器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注，在應(yīng)對(duì)環(huán)境與能源危機(jī)方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。ZnO作為一種傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，對(duì)其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的研究工作從上世紀(jì)四十年代一直持續(xù)至今。雖然，ZnO在各類光電子器件的應(yīng)用中已經(jīng)展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的使役性能，但是蘊(yùn)含在其中的物理和化學(xué)機(jī)制仍不清楚。自上世紀(jì)七十年代以來(lái)，研究者們提出了不同的理論模型和方法來(lái)描述ZnO的光電響應(yīng)和

2、弛豫特征，借此以闡述ZnO在光激發(fā)條件下的光生載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。毫無(wú)疑問(wèn)，對(duì)光生載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的剖析是研究如何進(jìn)一步提高ZnO光電功能材料使役性能的理論基礎(chǔ)。目前，ZnO的光電響應(yīng)和弛豫特征主要是通過(guò)耗盡層模型或者光生載流子速率方程來(lái)定性描述的。兩種模型之間存在著一定的差異和矛盾，也存在著模型自身的不足之處。因此，本文將對(duì)上述兩種模型進(jìn)行詳細(xì)的分析與討論，揚(yáng)長(zhǎng)避短，旨在為剖析ZnO的光電響應(yīng)和弛豫特征提供一種新的分析方法和理論模型。在

3、實(shí)驗(yàn)方法上，本文通過(guò)系統(tǒng)地控制ZnO在光電響應(yīng)和弛豫過(guò)程中可能存在的各類外稟和內(nèi)稟的影響因素，對(duì)ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜和相關(guān)的光電性能進(jìn)行了細(xì)致表征?；趯?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，將ZnO中復(fù)雜的光生載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程分解為若干個(gè)獨(dú)立的外稟或內(nèi)稟的動(dòng)力學(xué)子過(guò)程，以進(jìn)行區(qū)別討論，并且通過(guò)速率方程對(duì)每一個(gè)分解的動(dòng)力學(xué)子過(guò)程進(jìn)行描述；聯(lián)立不同動(dòng)力學(xué)子過(guò)程的速率方程，建立光生載流子的全過(guò)程動(dòng)力學(xué)（速率方程）模型。通過(guò)求解光生載流子的全過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率方程，以解析表達(dá)

4、式的形式對(duì)ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行定量的描述；然后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)解析表達(dá)式對(duì)ZnO的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行全譜擬合，提取光生載流子動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，以此進(jìn)一步揭示ZnO的光電響應(yīng)和弛豫機(jī)制。通過(guò)建立光生載流子的全過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型和時(shí)域光電導(dǎo)譜的解析表達(dá)式，本文將為研究和評(píng)價(jià)ZnO的光電性能提供新的思路和方法。
　　基于文獻(xiàn)調(diào)研，本文選擇了ZnO納米材料中應(yīng)用最為廣泛的兩種形貌結(jié)構(gòu)——ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列，作為研究對(duì)象和模

5、型材料。通過(guò)測(cè)試ZnO納米顆粒膜和ZnO納米棒陣列的時(shí)域光電導(dǎo)譜，比較研究了兩種不同納米結(jié)構(gòu)ZnO在光電響應(yīng)和弛豫過(guò)程中存在的差異性。相比較于ZnO納米顆粒膜，ZnO納米棒陣列展現(xiàn)出了極為顯著的持續(xù)光電導(dǎo)（PPC）效應(yīng)?；趦煞N模型材料在形貌結(jié)構(gòu)上的差異，本文建立了載流子在不同納米結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電模型：ZnO中的氧空位在耗盡層和非耗盡區(qū)域內(nèi)具有不同的電荷態(tài)，而不同電荷態(tài)的氧空位作為電子陷阱或者復(fù)合中心對(duì)光生載流子的壽命具有顯著的影響；對(duì)于Z

6、nO納米棒陣列而言，納米棒中具有較少?gòu)?fù)合中心的非耗盡區(qū)域能夠相互連通，形成輸運(yùn)光生電子的“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”，有利于降低光生載流子在輸運(yùn)過(guò)程中的復(fù)合率，延長(zhǎng)光生載流子壽命。由于ZnO納米棒陣列中的光生載流子具有較長(zhǎng)的壽命，所以ZnO納米棒陣列具有長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存光生載流子的特性，進(jìn)而展現(xiàn)出了顯著的PPC效應(yīng)。
　　然后，通過(guò)建立光生載流子的全過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型和時(shí)域光電導(dǎo)譜的解析表達(dá)式，本文進(jìn)一步定量地描述了上述兩種ZnO模型材料的光電響應(yīng)和弛豫特

7、征。通過(guò)改變環(huán)境氣氛中的氧分壓，在不同波長(zhǎng)光源的激發(fā)下，本文對(duì)ZnO納米顆粒膜中外稟和內(nèi)稟的光生載流子動(dòng)力學(xué)子過(guò)程進(jìn)行了分類討論，提出了施主缺陷光離化模型（DPM）。以光生載流子速率方程的形式，DPM模型全面描述了ZnO中光生載流子在價(jià)帶和導(dǎo)帶間的躍遷過(guò)程、施主缺陷的光離化過(guò)程、表面氧分子的吸附和脫附過(guò)程，以及施主缺陷對(duì)光生電子的捕獲過(guò)程。以解析表達(dá)式的形式，DPM模型對(duì)ZnO納米顆粒膜的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行了全譜擬合。通過(guò)定量獲取光生載流

8、子的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)（例如：施主缺陷光離化電子產(chǎn)率、施主缺陷對(duì)光生電子的捕獲率，以及氧分子在ZnO表面吸附的反應(yīng)速率等），進(jìn)一步闡述了ZnO納米顆粒膜在光電響應(yīng)和弛豫過(guò)程中的光生載流子動(dòng)力學(xué)機(jī)制，揭示了ZnO中施主缺陷的光離化過(guò)程是產(chǎn)生光電導(dǎo)增益和PPC效應(yīng)的主要原因，而ZnO表面吸附的氧分子作為電子的受主，能夠捕獲光生電子，降低光電導(dǎo)增益，并削弱PPC效應(yīng)。
　　緊接著，本文針對(duì)ZnO納米棒陣列中顯著的PPC效應(yīng)和光生載流子儲(chǔ)存特

9、性展開(kāi)進(jìn)一步的研究。通過(guò)改變ZnO納米棒的直徑，ZnO納米棒陣列的PPC效應(yīng)和光生載流子儲(chǔ)存特性均展現(xiàn)出了一定的可控性。基于ZnO納米棒陣列的光電性能和納米棒直徑之間的相互聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)：德拜長(zhǎng)度和光子在ZnO中的滲透深度可以在空間尺寸上將每根單晶的ZnO納米棒劃分成不同的光電功能區(qū)（PFRs）。在不同的PFRs區(qū)域內(nèi)，光生載流子具有不同的內(nèi)稟或者外稟的動(dòng)力學(xué)子過(guò)程，這些不同的動(dòng)力學(xué)子過(guò)程共同決定了ZnO納米棒陣列的光電性能?；诖?，本文通

10、過(guò)一系列的光生載流子速率方程定量地描述了發(fā)生在不同PFRs區(qū)域中的光生載流子動(dòng)力學(xué)子過(guò)程，并建立了全過(guò)程光電響應(yīng)與弛豫動(dòng)力學(xué)模型（TPRDM）；以解析表達(dá)式的形式，TPRDM模型對(duì)ZnO納米棒陣列的時(shí)域光電導(dǎo)譜進(jìn)行了全譜擬合，定量獲取了光生載流子的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，進(jìn)一步揭示了ZnO納米棒的非耗盡區(qū)域中的氧空位光離化過(guò)程是ZnO納米棒陣列具有顯著PPC效應(yīng)和光生載流子儲(chǔ)存特性的根本原因。TPRDM模型對(duì)時(shí)域光電導(dǎo)譜的擬合過(guò)程不僅解析了Zn

11、O納米棒中光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而且為定量表征ZnO納米棒陣列光電功能器件的使役性能提供了一種數(shù)值分析的方法。此外，TPRDM模型還闡述了不同PFRs區(qū)域在不同光電子器件應(yīng)用中所具有的功能性，提出了以模塊優(yōu)化的方式來(lái)設(shè)計(jì)ZnO納米棒陣列光電功能器件。
　　最后，通過(guò)在氫氣氣氛中對(duì)ZnO納米棒陣列進(jìn)行退火處理，本文研究了高濃度的氧空位和簡(jiǎn)并的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)ZnO納米棒陣列的光電響應(yīng)和弛豫過(guò)程的影響。ZnO中高濃度的氧空位能夠?qū)е聦?dǎo)帶中

12、的電子濃度顯著增加，并使導(dǎo)帶發(fā)生簡(jiǎn)并化。此外，高濃度的氧空位還能夠?qū)е陆麕е械娜毕菽芗?jí)擴(kuò)展形成缺陷帶，并且氧空位的淺施主缺陷能級(jí)擴(kuò)展形成的缺陷帶能夠與簡(jiǎn)并的導(dǎo)帶發(fā)生重疊。簡(jiǎn)并的ZnO納米棒陣列對(duì)紫外光、藍(lán)光和綠光均沒(méi)有顯著的光電響應(yīng)過(guò)程，但是對(duì)近紅外光的光電響應(yīng)過(guò)程卻十分顯著。同時(shí)，簡(jiǎn)并的ZnO納米棒陣列在紫外光區(qū)和近紅外光區(qū)展現(xiàn)出了選擇性增強(qiáng)的發(fā)光現(xiàn)象?；趯?duì)簡(jiǎn)并的ZnO納米棒陣列的光致發(fā)光性能和時(shí)域光電流譜的研究，本文進(jìn)一步討論了氧