靜電排斥和配位締合構(gòu)建聚合物單鏈膠束及其自組裝.pdf

1、金屬蛋白在生命體中扮演著至關(guān)重要的角色，發(fā)揮著獨特的生命功能。肽鏈通過配位作用構(gòu)建金屬蛋白特殊的高次結(jié)構(gòu)，而靜電排斥在穩(wěn)定蛋白質(zhì)的高次結(jié)構(gòu)有著非常重要的作用。配位締合與靜電排斥共同作用可以誘導(dǎo)合成高分子的單鏈膠束化及其自組裝。在系統(tǒng)文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，通過靜電作用與配位締合的共同作用，以期發(fā)展快速高效構(gòu)建咪唑基嵌段共聚物單鏈納米粒子的新策略，并探討其自組裝特性。
　　本文選擇在生命體中具有極其重要作用的組氨酸代謝產(chǎn)物即組胺為前驅(qū)體，

2、合成了組氨衍生的N-2-4-咪唑基乙胺丙烯酰胺(IEAM)單體。進一步合成了N-異羥丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)水溶性單體。利用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合，合成了PHPMA136-b-PIEAM76嵌段共聚物。其結(jié)構(gòu)精確、分子量分布窄。這一共聚物具有顯著的pH響應(yīng)相轉(zhuǎn)變行為。在酸性水溶液中能充分溶解，在堿性水溶液(pH9.5)中自組裝形成膠束。在酸性水溶液中，離子化的咪唑基團提供了靜電排斥力。通過調(diào)節(jié)水溶液 pH，離子化咪唑向分子

3、化咪唑的轉(zhuǎn)變，并且導(dǎo)致咪唑基團與金屬銅離子配位。利用靜電排斥和配位作用，構(gòu)建單鏈折疊納米粒子。研究結(jié)果表明，在酸性水溶液(pH<2.2)中，PIEAM嵌段的咪唑基團充分離子化，無法與銅離子配位。調(diào)節(jié)至pH4.0~4.6，其咪唑基團即與銅離子配位，導(dǎo)致PIEAM嵌段去水合化，塌陷形成單鏈納米粒子。在咪唑基功能嵌段中，靜電排斥與配位締合作用并存，共同作用驅(qū)動形成聚合物單鏈納米粒子(single-chain nanoparticles, SC

4、NPs)。親水性PHPMA嵌段的空間屏蔽效應(yīng)和PIEAM嵌段的靜電斥力，可以有效穩(wěn)定SCNP結(jié)構(gòu)，在水溶液中能長期穩(wěn)定。咪唑基團的配位締合，導(dǎo)致 PIEAM嵌段的局域塌陷形成疏水的金屬離子配位雜化SCNP核。這一單分子構(gòu)筑的自組裝體系具有巨大的疏水配位金屬中心比表面，并具有良好的水溶液中物質(zhì)的可及性。調(diào)節(jié)SCNPs酸性水溶液至pH5.6~7.5，其PIEAM嵌段的去離子化咪唑基團與金屬離子配位締合進一步加強，而離子化咪唑基團提供的靜電排

5、斥力進一步弱化。利用共存的靜電排斥和配位作用，使得單鏈折疊納米粒子繼續(xù)自組裝。研究結(jié)果表明，在水溶液pH5.6~6.6，單鏈折疊納米粒子自組裝形成納米膠束，粒徑和緊密度都增加。在水溶液pH6.8附近，納米膠束繼續(xù)自組裝，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在水溶液pH7.1~7.5，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破裂，自組裝形成了更大的膠束顆粒。以上結(jié)果說明，這一水溶液單鏈折疊納米粒子自組裝行為，賦予其獨特的介質(zhì)敏感相態(tài)轉(zhuǎn)變特性。
　　本文通過在親水性嵌段共聚物的同一功能