第一性原理研究N缺陷和O摻雜對TaN和Ta3N5的彈性性質影響.pdf

1、過渡金屬氮化物由于其各種優(yōu)良的性質而在工業(yè)方面有廣泛的應用并吸引了人們的關注。過渡金屬氮化物是N元素插入到過渡元素品格中生成的一類化合物，它兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬的性質。過渡金屬元素具有較高的電子密度，而與共價元素N合成過渡金屬氮化物以后更是表現(xiàn)出了各種特殊的性質。由于N元素的插入，致使過渡金屬品格擴張，金屬原子間距和晶胞常數(shù)增大，金屬原子間的相互作用力減弱，產生相應的d帶收縮修飾和Fermi能級附近態(tài)密度的重新分布，價電

2、子增加，結構也隨之變化。這種變化使過渡金屬氮化物這類化合物具有了獨特的物理和化學性能。
　　 比如在薄膜材料方面，TiN是一種新型陶瓷材料，具有高硬度、高強度、耐腐蝕、耐高溫、抗熱震、密度低、耐磨損以及良好的導電性、導熱性等優(yōu)異性能。廣泛用于制備金屬陶瓷、切削工具、模具以及熔鹽電解金屬用電極的襯里材料，電觸點和金屬表面的被覆材料，還可以用作高溫潤滑劑，新一代高級耐火材料等；過渡金屬氮化物制成納米多層膜時，會產生超模量效應和超硬效

3、應，納米多層膜的力學性能成為近年來薄膜研究的熱點之一。而在超硬材料方面，金剛石是自然界中已知硬度最高的材料，然而天然的金剛石非常稀少而且人工金剛石的造價很高；立方氮化硼的硬度僅次于金剛石，但自然界中沒有天然立方氮化硼且立方氮化硼的合成較為困難。過渡金屬氮化物由于其高電子密度、過渡金屬元素的d電子與共價元素N的p電子之間的強雜化和小的彈性各向異性，使它們呈現(xiàn)出強的不可壓縮性和較高的硬度。因此最近幾年過渡金屬氮化物成為人們研究超硬材料關注點

4、。如氮化鉑(PtN2)、氮化鋨(OsN2)以及氮化銥(IrN2)等材料都具有較高的體彈模量(B≥350GPa)和較高的剪切模量(G≥200GPa)。
　　 本文所用計算方法是基于密度泛函理論的投影綴加平面波法(PAW)，計算軟件為VASP。計算中使用廣義梯度近似(GGA)下的PAW勢。結構優(yōu)化采用共軛梯度算法，所有原子位置充分優(yōu)化到每個離子受力小于5meV/A。平面波的切割能為500eV。計算中選用適當?shù)腗onkhorst-Pa

5、ck網(wǎng)絡，以保證相應的不可約布里淵區(qū)中有足夠的k點。彈性常數(shù)是使用應力應變方法得到的。在所得彈性常數(shù)的額基礎上，使用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似進一步估算出體彈模量、剪切模量。
　　 本論文應用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了N缺陷和O摻雜對過渡金屬氮化物Ta3N5的常溫相(Cmcm，63號空間群)和高壓相(Pnma，62號空間群)的影響。文中首先介紹了所用的理論計算方法、密度泛函理論、彈性力學以及VA

6、SP軟件知識。實驗上已經合成了Ta3N5-Cmcm并且報道稱在常壓下其具有最穩(wěn)定的結構，而Ta3N5-Pnma雖然還沒有在實驗中合成，但有文獻報道Ta3N5-Pnma是一種在高溫高壓下可以合成并且具有穩(wěn)定結構的物質。過渡金屬氮化物中產生N缺陷和O摻雜的情況比較常見，而對于Ta3N5的兩個相來說，至今沒有相關的報道，本文對N缺陷和O摻雜對Ta3N5兩個相的彈性性質的影響做了詳細的研究。我們計算了Ta3N5兩個相的缺陷形成能，結果表明：若沒

7、有外界給予能量Ta3N5-Cmcm較難產生N缺陷，在壓力5GPa以下Ta3N5-Pnma較為容易發(fā)生N缺陷，在壓力高于5GPa的情況下若沒有外界給予能量Ta3N5-Pnma較難產生N缺陷。在產生N缺陷和O摻雜以后Ta3N5的兩個相依然具有較高結構穩(wěn)定性并保持了一定的硬度。通過對比我們可以看出：在產生N缺陷和O摻雜以后Ta3N5的兩個相都保持了一定的穩(wěn)定性，這也說明Ta3N5的兩個相都是穩(wěn)定性較高的材料。
　　 本文還研究了N缺陷

8、和O摻雜對過渡金屬氮化物TaN的常溫相(ε相，189號空間群)和高溫相(δ相，225號空間群)的彈性性質的影響。有文獻對TaN兩個相的相變情況進行了分析，但是對于N缺陷和O摻雜對TaN兩個相的彈性性質產生的影響并沒有相關報道。本文對_N缺陷和O摻雜對TaN兩個相的彈性性質的影響做了詳細的研究。我們計算了TaN的兩個相的缺陷形成能，結果表明：若沒有外界給予能量ε相TaN較難產生N缺陷；而在壓力低于15GPa的情況下δ相TaN的缺陷形成能較