芘取代芴衍生物的設(shè)計、合成與光電性能研究.pdf

1、由于藍(lán)光材料能隙較大，實現(xiàn)了藍(lán)光就可以通過能量轉(zhuǎn)移等方案方便地實現(xiàn)綠光和紅光，因而藍(lán)光材料是目前有機電致發(fā)光研究的重點之一。在本論文中，將9位雙芳基芴結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性能和稠環(huán)芳烴芘的高載流子遷移率、空穴注入能力結(jié)合起來，設(shè)計、合成了一系列新型藍(lán)光材料，并研究了它們的光電性能。主要的研究工作包括以下內(nèi)容： L設(shè)計、合成了9位芘取代的全芳烴三聚芴(PTFl、PTF2和PTF3)(圖2．2，2．3)。通過甲烷磺酸催化下的Friedel-

2、Crafts(F-C)反應(yīng)將芘引入到芴的9位上，然后采用鈀催化下的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，并通過核磁氫譜、核磁碳譜、MALDI-TOF-MASS以及元素分析對產(chǎn)物做了充分的結(jié)構(gòu)表征。熱分析結(jié)果顯示，由于lq'Fl和PTF2位阻較大在200。C左右即開始分解，而PTF3由于位阻較小則具有良好的熱穩(wěn)定性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。吸收光譜表征顯示了芴9位芘取代所帶來的一些額外吸收峰，但同三聚(9，9--'苯基芴)相比，三個材料的藍(lán)光

3、發(fā)射光譜并沒有明顯改變，熒光效率的測定表明芘取代三聯(lián)芴保持了三聯(lián)芴的高熒光效率的特點。循環(huán)伏安測試表明它們都有較高的HOMO能級，因而具有較強的空穴注入和傳輸性能。采用半經(jīng)驗量子化學(xué)計算(AMl方法)對PTF3進行了構(gòu)象和能級模擬，模擬結(jié)果和吸收光譜都顯示了芴9位的芘基團對分子能級的顯著影響。對PTF3進行了初步的電致發(fā)光性能測試，其三層器件(ITO／TcrA(8nm)／PTF3(30nm)／BCP(40nm)／Mg：Ag)發(fā)出純藍(lán)光，

4、啟動電壓為5V，最大亮度為2012cd／m2。 2．設(shè)計、合成和表征了9位芘取代含烷基的三聯(lián)芴(ATFl，ATF2)(圖3．1，3．3)。熱分析表明，芴9位甲基取代的三聯(lián)芴ATFl的分解溫度較低，而含有長鏈烷氧基的三聯(lián)芴ATF2則具有高穩(wěn)定性的特點，Tg高達155。C。盡管芴9位芘取代帶來吸收光譜上額外的吸收峰，但發(fā)射光譜顯示它們依然保持了三聯(lián)芴的藍(lán)光發(fā)射，而電化學(xué)分析則表明它們都具有較好的空穴注入和傳輸性能。對ATFl的電致發(fā)

5、光性能表征顯示ATFl的不穩(wěn)定性是由于芴9位甲基的分解造成，這同時造成器件性能的下降和光譜的不穩(wěn)定。由于具有較高的熱穩(wěn)定性和由于柔性長鏈烷氧基帶來的較高粘度，ATF2可以既采用真空蒸鍍，又可以采用溶液旋涂的方法制備電致發(fā)光器件，從而提高了材料本身的可加工性能。 3．將芘直接引入到芴的2位和7位，得到單取代的芘衍生物(MPl，MP2和MP3)(圖4．1，4．2)，并對三個化合物進行了充分的結(jié)構(gòu)表征。由于MP3的位阻較大，因而熱穩(wěn)定

6、性能較差，而MPl和MP2都具有較高的熱穩(wěn)定性能。三個材料在溶液和固態(tài)中都顯示出藍(lán)光發(fā)射，在氮氣中150。C退火24h后，固態(tài)發(fā)射光譜也沒有明顯的改變，而較高的HOMO能級(～5．3eV)則顯示出幾個材料有較好的空穴注入和傳輸性能。采用半經(jīng)驗AMI方法對分子MPl和MP2進行了構(gòu)象和分子軌道模擬，模擬和吸收光譜結(jié)果都顯示出芘對分子能級的重要影響。對MPl和MP2進行了電致發(fā)光性能研究。器件ITOfrCTA(8nm)／MP2(30nm)／

7、BCP(00nm)／Mg：Ag的啟動電壓為3．5V，最高亮度達到19885cd／m2，電流效率達到3．08cd／A，功率效率達到1．17lm／W，考慮到該器件的簡單結(jié)構(gòu)和較高的器件性能，它可以同最好的摻雜和非摻雜藍(lán)光器件相比較。這種將9．苯基-9-芘基芴單元引入到稠環(huán)芳烴的方法是一種材料設(shè)計的新方法，實驗證明我們事實上提供了一種新的充分利用稠環(huán)烴熒光染料作為藍(lán)光OLED發(fā)光材料的方法，由于稠環(huán)烴的空穴注入性能，在相應(yīng)的發(fā)光器件可以不使用

8、空穴注入層。 4．將長鏈烷氧基引入到單取代芘衍生物中，合成了EHOPl和EHOP2f圖5．1)，并對這兩個材料進行了充分的結(jié)構(gòu)表征。熱分析結(jié)果顯示兩個材料在氮氣中的分解溫度都在430。C以上，但熱誘導(dǎo)性能則更為優(yōu)越，DSC掃描曲線顯示材料在室溫到300。C范圍里沒有結(jié)晶、融化或者玻璃化轉(zhuǎn)變。它們同樣具有穩(wěn)定的藍(lán)光光譜、較高的空穴注入和傳輸性能。以EHOPl為發(fā)光材料的器件ITOfrCTA(8nm)／EHOPl(30nm)／BCP

9、(40n／Il)Mg：Ag的最大亮度達到8126cd／mz，啟動電壓為4．5V，最高效率為2．13cd／A，當(dāng)器件亮度達到最高時，依然保持了1．21cd／A的電流效率。盡管需要進一步的器件優(yōu)化來提高器件的性能，但初步的結(jié)果已經(jīng)顯示EHOPl是很有潛力的藍(lán)光材料。 5．將芘雙溴化以后，再引入9．苯基．9．芘基芴基團得到雙取代芘衍生物DPI(圖6．1)，為了比較芴9位芘的特殊作用，同時合成了9,9---~苯基芴取代的芘衍生物DP2(

10、圖6．1)，通過核磁氫譜、核磁碳譜、MALDI-TOF-MASS以及元素分析對這兩個材料進行了充分的結(jié)構(gòu)表征。熱性能表征顯示這兩個材料都是無定型玻璃態(tài)物質(zhì)，Tg都在180。C以上。由于芴9位芘取代的特殊作用，吸收光譜顯示了兩個材料光譜的明顯差異，電化學(xué)表征表明芴9位芘取代的DPI的HOMO能級高于芴9位苯取代的DP2的HOMO能級，兩個材料的溶液和固體都發(fā)出藍(lán)光。以兩個材料為發(fā)光材料，在相同的條件下制備了結(jié)構(gòu)相同的兩個器件，并對器件結(jié)果

11、進行了討論。器件ITOfrCTA(8nm)／DPIorDP2(30nm)／BCP(40nm)／Mg：Ag都發(fā)出藍(lán)光，但以DPI為發(fā)光材料的器件的性能遠(yuǎn)高于以DP2為發(fā)光材料的器件的性能，直流電壓．電流曲線顯示材料DPI有比DP2更高的載流子遷移率，芴9位的芘是造成這種結(jié)果的關(guān)鍵原因，并對這種原因進行了探討。器件ITOfrCTA(8nm)/DPI(30nm)／BCP(40nln)／Mg：Ag的啟動電壓為5V，最高亮度為6322cd／m2，

12、最高電流效率1．17cd/A。 6．分別將芘取代芴同9,9---烷基芴，9,9-~烷氧基苯基芴采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)共聚得到聚合物PDOPPF(圖7．1)，PDAOPF-PPF(圖7．2)；分別將二溴芘同9,9．二烷基芴，9,9---~烷氧基苯基芴也采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)共聚得到聚合物PDOFP和PDAOPF-P(圖7．3)。通過核磁氫譜，核磁碳譜和元素分析對四個聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征，通過凝膠色譜(GPC)測試了四個聚合物的

13、分子量。熱分析顯示四個聚合物都有較高的熱穩(wěn)定性能，分解溫度大于400℃，烷基芴的共聚物PDOPPF和PDOFP的Tg都大于200℃，而烷氧基苯基芴的共聚物PDAOPF-PPF和PDAOPF-P在室溫到300。c范圍里沒有明顯的相轉(zhuǎn)變。同聚(9，9---辛基芴)(PDOF)的光譜的相比，聚合物PDOPPF和PDAOPF-PPF的吸收光譜顯示出一些精細(xì)吸收峰，聚合物PDOFP和PDAOPF-P的吸收光譜有較大紅移，因而前兩者的固態(tài)光譜發(fā)射藍(lán)

14、光，而后兩者的則為藍(lán)綠光，四個聚合物的薄膜即使經(jīng)過在氮氣氣氛中150。C退火24h后光譜也沒有明顯的變化。電化學(xué)分析顯示出9位芘取代的聚芴(PDOPPF和PDAOPF-PPF)的HOMO能級高于芴．芘共聚物PDOFP和PDAOPF-P。對四個聚合物進行了電致發(fā)光性能測試，并討論了器件結(jié)果。其中以PDOFP和PDAOPF-P為發(fā)光材料的器件性能要明顯高于以9位芘取代的聚芴(PDOPPF和PDAOPF-PPg)為發(fā)光材料的器件的性能。器件I