石油瀝青基炭氣凝膠制備及在電雙層電容器中的應(yīng)用.pdf

1、炭氣凝膠是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊體納米炭材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制和剪裁。源于其獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，炭氣凝膠具有導(dǎo)電性好，比表面積大、密度小的特點，是制備雙電層電容器理想的電極材料。但由于制備周期長，生產(chǎn)成本高，限制了其應(yīng)用。本論文開發(fā)了以瀝青為原料制備炭氣凝膠的新工藝，期望降低炭氣凝膠的制備成本。采用N2吸附、IR、NMR、XRD、TEM、SEM、Raman和TG等手段研究了所制炭氣凝膠的微結(jié)構(gòu)以及炭氣凝膠的合成機理，

2、并提出以所制炭氣凝膠作為雙電層電容器電極材料的應(yīng)用。 以石油瀝青(pitches)、糠醛(furfural)為原料，H2SO4為催化劑成功合成了低密度、塊狀PF有機氣凝膠及炭氣凝膠。NMR和IR分析表明瀝青中稠環(huán)芳烴作為親核試劑對糠醛上醛基形成的碳正離子進攻而進行交聯(lián)。乙酸作為助溶劑加入，克服了單一甲苯溶劑凝膠常壓干燥時收縮率不均的缺點，且在氣凝膠的制備工藝中，通過調(diào)變乙酸用量控制氣凝膠性質(zhì)。隨著乙酸用量的增大，氣凝膠密度變小，

3、中孔體積降低，凝膠顆粒變大，孔徑分布變寬，微晶長度變短。適量的乙酸可以提高網(wǎng)絡(luò)骨架強度并通過增大孔徑而降低毛細張力，從而實現(xiàn)了氣凝膠的有機溶劑常壓干燥法制備。 選擇合適的制備工藝，經(jīng)有機溶劑常壓干燥得到的PF氣凝膠及炭氣凝膠的密度低至0.27 g/cm3和0.21g/cm3。低溫N2吸附表明氣凝膠及炭氣凝膠是典型的中孔材料；SEM、TEM顯示PF氣凝膠和炭氣凝膠具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò)顆粒粒徑較大；炭氣凝膠的BET比表面積和

4、中孔體積可高達435 m2/g、0.44.cm3/g，炭氣凝膠的炭骨架具有類石墨微晶結(jié)構(gòu)。采用TG-IR及IR分析技術(shù)跟蹤PF氣凝膠的熱解過程，發(fā)現(xiàn)瀝青基氣凝膠在120～300℃之間失重最為迅速，對應(yīng)是糠醛上的呋喃芳雜環(huán)的熱解。隨熱解溫度的升高，氣凝膠的比表面積、微孔表面積先增大后減小，孔徑分布變窄，孔尺寸縮??；氣凝膠經(jīng)300℃炭化后沒有微孔的形成，微孔的形成在氣凝膠熱失重的第三階段。XRD及Raman均表明，900℃處理的瀝青氣凝膠炭

5、化產(chǎn)物石墨化程度還較低，仍屬于無定形炭范圍，微晶長度隨著炭化溫度的升高而增大，在600～700℃范圍內(nèi)石墨微晶增長較快。 瀝青基炭氣凝膠可以做雙電層電容器電極材料，在6 mol/LKOH的電解液中當電勢掃描速率不超過10 mV/s時存在穩(wěn)定的工作窗口，對應(yīng)于近似理想的雙電層電容行為。反應(yīng)物濃度與乙酸含量對比電容的影響較大。炭氣凝膠的比電容是材料大、中孔與微孔的共同作用的結(jié)果，大、中孔為離子在電極內(nèi)部的迅速移動提供了通道，而微孔則

6、是電解液離子主要儲存場所。硝酸氧化可提高炭表面的潤濕性能，從而提高了炭氣凝膠的有效比表面積，增大了比電容值。炭氣凝膠經(jīng)16 mol/L的濃硝酸氧化2h后，比電容從126.5 F/g提高到166.6 F/g。 KOH活化可明顯地改變炭氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)。實驗中可以發(fā)現(xiàn)降低炭化溫度及增加劑料比分別有利于0.7 nm微孔及2.7 nm中孔的形成。微孔的形成方式及大小左右著活性炭氣凝膠的儲電性能。炭化生成的微孔比活化生成的微孔具有更強的儲能