順酐液相加氫鎳基催化劑載體與活性組分的協(xié)同作用研究.pdf

1、順酐可由煤焦化過(guò)程中的主要副產(chǎn)品——苯氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。其加氫產(chǎn)物丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇和四氫呋喃等是高附加值的基本有機(jī)化工原料，在石油加工、機(jī)械、軍工、農(nóng)藥、紡織和合成革等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。我國(guó)是焦炭產(chǎn)量大國(guó)，同時(shí)也是焦化苯的生產(chǎn)大國(guó)。以焦化苯氧化制得的順酐加氫制備下游高附加值精細(xì)化學(xué)品是延長(zhǎng)煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)煤炭資源循環(huán)與高效綜合利用的有效途徑。近年來(lái)，關(guān)于順酐加氫的研究備受

2、關(guān)注。
　　本論文是在課題組前期工作基礎(chǔ)上進(jìn)行的。首先研究了不同表面性質(zhì)氧化物(ZrO2，SiO2與Al2O3)負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨載體表面性質(zhì)的不同，載體與C=O存在不同的相互作用方式，這導(dǎo)致了催化劑表現(xiàn)出不同的加氫產(chǎn)物選擇性。ZrO2與Ni0的協(xié)同作用促進(jìn)了C=O在Ni/ZrO2催化劑表面的加氫，使其表現(xiàn)出最高的γ-丁內(nèi)酯選擇性;而Al2O3與Ni0的協(xié)同作用抑制了C=O在Ni/Al2O3催化劑表面的

3、加氫，使其表現(xiàn)出最高的丁二酸酐選擇性。通過(guò)進(jìn)一步研究不同晶型ZrO2表面性質(zhì)及其負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能，提出了ZrO2與Ni0在順酐加氫中的具體協(xié)同作用機(jī)理。為克服單一氧化物ZrO2比表面積小，晶型不穩(wěn)定及機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，本論文制備了ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物，并考察了其負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。在該催化劑中較小晶粒的Ni0與復(fù)合物表面的酸性中心協(xié)同作用，明顯提高了Ni/ZrO2-SiO2催化劑的C=O加氫活性，使

4、其表現(xiàn)出較Ni/ZrO2與Ni/SiO2催化劑高的γ-丁內(nèi)酯收率。研究了復(fù)合氧化物中ZrO2與SiO2復(fù)合程度以及其后處理過(guò)程對(duì)復(fù)合物負(fù)載Ni催化劑的活性組分分散度及順酐液相加氫性能的影響。深入了解了ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物提高活性金屬Ni分散度、活化丁二酸酐中C=O的協(xié)同作用機(jī)理。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1.以不同表面性質(zhì)氧化物(ZrO2，SiO2與Al2O3)為載體，Ni(NO3)2·6H2O為活性組分前驅(qū)物，采用

5、浸漬法制備了相同Ni含量的催化劑，考察了其順酐液相加氫性能。運(yùn)用低溫N2物理吸附、X-射線衍射(XRD)、程序升溫還原(H2-TPR)及程序升溫脫附(H2-TPD)等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在所考察的催化劑中，載體對(duì)催化劑中活性組分分散度及順酐加氫產(chǎn)物選擇性有很大影響。Al2O3載體負(fù)載的催化劑中活性金屬Ni以無(wú)定形態(tài)高度分散于載體表面，其表現(xiàn)出最高的化學(xué)吸附H2量;而Ni/SiO2與Ni/ZrO2催化劑中活性金屬Ni以結(jié)

6、晶態(tài)存在，其化學(xué)吸附H2量明顯低于Ni/Al2O3催化劑。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Ni/ZrO2催化劑具有最高的C=O加氫活性而Ni/Al2O3催化劑的C=O加氫活性最低。Ni/ZrO2催化劑催化順酐加氫的主產(chǎn)物是γ-丁內(nèi)酯，而Ni/Al2O3催化劑的主產(chǎn)物是丁二酸酐。CO程序升溫反應(yīng)(CO-TPR)表征證明，載體的表面性質(zhì)是影響順酐加氫產(chǎn)物選擇性的主要因素。由于ZrO2特殊的表面性質(zhì)，其具有較多C=O吸附活性位，在反應(yīng)過(guò)程中，這些活性位

7、與丁二酸酐中的C=O相互作用，促進(jìn)其與相鄰活性金屬Ni吸附的H2發(fā)生加氫反應(yīng)，明顯提高了Ni/ZrO2催化劑的C=O加氫活性，其催化順酐加氫的主產(chǎn)物是γ-丁內(nèi)酯。而Al2O3載體則與丁二酸酐中的C=O產(chǎn)生相互作用生成了較為穩(wěn)定的中間物種，該中間物種覆蓋在Ni/Al2O3催化劑表面，阻止了C=O與活性金屬Ni的接觸。這使Ni/Al2O3催化劑表現(xiàn)出低的C=O加氫活性，其催化順酐加氫的主要產(chǎn)物是丁二酸酐。
　　2.為深入揭示Ni/Zr

8、O2催化劑中ZrO2與活性組分在順酐液相加氫中的協(xié)同作用機(jī)理，本論文進(jìn)一步研究了ZrO2晶型對(duì)Ni/ZrO2催化劑順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯性能的影響。研究結(jié)果表明，以單斜相ZrO2(m-ZrO2)為載體的催化劑具有較高的比表面積和較小的活性金屬Ni粒徑;四方相ZrO2(t-ZrO2)負(fù)載的Ni催化劑比表面積較小，活性金屬Ni平均粒徑較大。經(jīng)483 K，5 MPa氫壓下反應(yīng)8h后，Ni/t-ZrO2催化劑的γ-丁內(nèi)酯選擇性為75.4％，

9、而Ni/m-ZrO2催化劑僅為25.3％，Ni/m-ZrO2催化劑的C=O加氫活性明顯低于Ni/t-ZrO2催化劑。對(duì)t-ZrO2與m-ZrO2的NH3-TPD及Py-FTIR表征表明t-ZrO2表面酸量明顯高于m-ZrO2，t-ZrO2表面僅存在L酸酸性中心，而m-ZrO2表面同時(shí)存在B酸和L酸酸性中心。上述酸性質(zhì)的表征說(shuō)明，t-ZrO2中由最優(yōu)晶面斷裂形成的Zr4+的密度遠(yuǎn)高于m-ZrO2。由最優(yōu)晶面斷裂形成的Zr4+周圍的O2-空

10、位是Ni/ZrO2催化劑中活化C=O的活性位點(diǎn)，它可接受C=O中O原子上的孤對(duì)電子，促進(jìn)其與吸附于金屬Ni表面的H2發(fā)生加氫反應(yīng)，提高Ni/ZrO2催化劑的C=O加氫活性。因而，具有高Zr4+密度的t-ZrO2負(fù)載的Ni基催化劑具有較高的C=O加氫活性。
　　3.采用醇-水溶液加熱法制備了不同ZrO2含量的ZrO2-SiO2復(fù)合物并考察了其負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。研究結(jié)果表明，ZrO2-SiO2復(fù)合物負(fù)載Ni催化劑上γ-

11、丁內(nèi)酯的收率明顯高于ZrO2與SiO2負(fù)載的Ni催化劑。隨復(fù)合物中ZrO2含量的增加，γ-丁內(nèi)酯的收率先增高后降低。復(fù)合物中ZrO2含量為10 mol％時(shí)，所負(fù)載Ni催化劑的γ-丁內(nèi)酯收率最高，經(jīng)483 K，5 MPa氫壓下反應(yīng)8h，γ-丁內(nèi)酯收率可達(dá)82％。ZrO2-SiO2復(fù)合物中Zr-O-Si鍵的生成增強(qiáng)了NiO與載體間的相互作用，促進(jìn)了NiO在載體表面的分散，還原后得到了粒徑較小的Ni物種。同時(shí)，復(fù)合物中由Zr-O-Si鍵形成而

12、生成的新的酸性中心對(duì)C=O有一定的活化作用。較小的Ni0晶粒與復(fù)合物表面的酸性中心協(xié)同作用促進(jìn)了C=O在Ni/ZrO2-SiO2催化劑表面的加氫，使其表現(xiàn)出高的γ-丁內(nèi)酯收率。
　　4.為深入認(rèn)識(shí)復(fù)合物中Zr-O-Si鍵的形成對(duì)活性組分Ni分散度及活化C=O的具體作用機(jī)理，本論文通過(guò)控制正硅酸乙酯的預(yù)水解時(shí)間，制備了不同復(fù)合程度的ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物，對(duì)比研究其織構(gòu)特征、表面性質(zhì)與其負(fù)載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。研究結(jié)

13、果表明，活性組分Ni在ZrO2-SiO2復(fù)合物表面的分散度與復(fù)合物中ZrO2與SiO2在分子水平的復(fù)合均勻程度有直接關(guān)系。復(fù)合物中ZrO2與SiO2在分子水平的復(fù)合愈均一，復(fù)合物中Zr-O-Si鍵在表面形成的不平衡電荷位點(diǎn)愈多，與NiO發(fā)生強(qiáng)相互作用的活性位點(diǎn)也隨之增多，其負(fù)載催化劑中活性組分Ni的分散度也越高。ZrO2-SiO2復(fù)合氧化物表面的L酸中心是Ni/ZrO2-SiO2催化劑中活化C=O的活性位。它可接受C=O中O原子上的孤對(duì)

14、電子，通過(guò)形成“C---O---L酸中心”過(guò)渡態(tài)，活化C=O，促進(jìn)C=O與吸附于相鄰金屬Ni表面的H2發(fā)生加氫反應(yīng)，生成γ-丁內(nèi)酯。
　　5.為進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)論，進(jìn)一步研究了復(fù)合物中ZrO2與SiO2復(fù)合程度及表面性質(zhì)在熱處理?xiàng)l件下的演變過(guò)程以及這些變化對(duì)其負(fù)載Ni催化劑活性組分分散度與順酐液相加氫性能的影響。研究結(jié)果表明，按焙燒溫度的高低，可將焙燒溫度對(duì)復(fù)合物表面酸性質(zhì)的影響分為兩個(gè)階段:第一階段為773 K～873 K，在熱

15、的作用下，ZrO2與SiO2在分子水平復(fù)合的均勻程度逐漸增高，復(fù)合物中Zr-O-Si鍵逐漸增多，復(fù)合物表面B酸酸性中心逐漸減少，L酸中心逐漸增多。第二階段為973 K～1O73K，隨焙燒溫度的升高，復(fù)合物中Zr-O-Si鍵逐漸減少，復(fù)合物表面B酸與L酸中心均逐漸減少。催化劑中活性組分分散度的高低與復(fù)合物中Zr-O-Si鍵數(shù)量的多少一致，進(jìn)一步證明關(guān)于Zr-O-Si鍵提高活性組分分散度的機(jī)理推理正確。經(jīng)873 K焙燒載體表面L酸酸性中心最