多元半導(dǎo)體及其合金的第一性原理計算研究.pdf

1、多元化和合金化是設(shè)計新材料的兩種重要途徑,由于化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)自由度的增多,多元材料和合金材料將表現(xiàn)出各種豐富、獨(dú)特的性質(zhì),大大拓寬了應(yīng)用材料的選擇范圍。最近的發(fā)展顯示,功能器件選擇的半導(dǎo)體朝著多元化、合金化和低維化的方向發(fā)展,因而研究這一多元化和合金化過程中性質(zhì)變化的規(guī)律非常重要。然而,自由度增多也意味著性質(zhì)的更加復(fù)雜,相空間維數(shù)的增加使得從理論和實驗上研究這類材料的難度驟增。值得慶幸的是,基于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體在這一過程中結(jié)構(gòu)和性質(zhì)保

2、持著一定的穩(wěn)定性,同時,第一性原理計算方法對這一體系的描述相對而言最為成熟,這兩方面使得我們可以通過第一性原理計算來研究基于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體在多元化和合金化過程中性質(zhì)變化的規(guī)律,分析元素的演化、替換和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對性質(zhì)產(chǎn)生影響的趨勢,從微觀上系統(tǒng)地去理解大量反映不同側(cè)面的實驗結(jié)果,為設(shè)計具備特定性能參量的半導(dǎo)體提供基礎(chǔ)。
　　 本論文共分六章。第一章介紹了最近多元半導(dǎo)體和合金在應(yīng)用方面的發(fā)展、相圖及性質(zhì)的一般規(guī)律、有序結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)

3、和特點(diǎn)、以及常見半導(dǎo)體的能帶偏移。第二章簡要介紹了本論文涉及的計算方法,包括基于單電子近似的傳統(tǒng)能帶計算方法、基于密度泛函理論的第一性原理計算方法、以及用于半導(dǎo)體合金的價力場彈性能方法。本論文主要使用第一性原理計算方法,在第二章,也給出了我們用價力場彈性能方法與第一性原理計算方法對幾類半導(dǎo)體合金計算結(jié)果的比較。
　　 第三章利用第一性原理計算系統(tǒng)研究了閃鋅礦結(jié)構(gòu)硫族半導(dǎo)體通過陽離子的替換從二元向三元、再向四元的演化。發(fā)現(xiàn)了三元和

4、四元半導(dǎo)體中幾個具有遺傳特征的規(guī)律:對陽離子處于元素周期表中同行的硫族半導(dǎo)體,其基態(tài)結(jié)構(gòu)總是有比較大的α晶格常數(shù)、比較小的四角晶系形變參數(shù)η=c/2α、負(fù)的價帶頂晶體場劈裂、和較大的帶隙;而對陽離子處于不同行的,這些規(guī)律只是部分的正確?；谀軒С煞趾湍軒朴嬎憬Y(jié)果的分析指出:從Ⅱ-Ⅳ向Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2的演化中帶隙的減小主要來自p-d雜化對價帶的推高,導(dǎo)帶的降低僅有約20％的貢獻(xiàn);而從Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2到Ⅰ2-Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ4的演化中,價帶項的移動幾

5、乎可以忽略,Ⅵ族原子較低的s軌道能級帶來的導(dǎo)帶降低決定了帶隙的減小。與實驗結(jié)果比較發(fā)現(xiàn):Cu2ZnGeSe4和Cu2ZnSnS4類半導(dǎo)體的基態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)為鋅黃錫礦(kesterite)結(jié)構(gòu),實驗上廣泛觀察到的黃錫礦(stannite)結(jié)構(gòu)可能是由于X射線衍射圖譜不能分辨原子序數(shù)接近的陽離子或Ⅰ-Ⅱ(001)層的部分無序化引起;Cu2ZnSnSe4的帶隙應(yīng)為1.0eV左右,而非經(jīng)常被引用的實驗測量結(jié)果1.5eV,計算結(jié)果解釋了光致發(fā)光譜的異常

6、;根據(jù)計算,我們預(yù)測Cu2ZnGeSe4也有可能成為新的廉價太陽能電池材料。
　　 第四章以三元-三元的混合,二元-三元的混合為思路,研究了兩類合金體系的結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)特征。在CuGa-Ⅵ2/AgGa-Ⅵ2合金研究方面,我們系統(tǒng)解釋了:AgxCu1-xGa-Ⅵ2合金帶隙隨晶格常數(shù)增大這一反常能帶趨勢,并根據(jù)能帶偏移分析了不同影響因素的貢獻(xiàn);通過SQS模擬黃銅礦結(jié)構(gòu)三元-三三元無序合金,研究了合金的微觀結(jié)構(gòu),分析了其大帶隙下凹參數(shù)

7、的來源。在Ⅱ-Ⅵ/Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2,Ⅲ-Ⅴ/Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2有序合金研究方面,我們以設(shè)計高量子效率、100％自旋極化的電子源材料為目的,搜索了在x=0.5時不同陽離子組成的兩類合金的有序結(jié)構(gòu),基于晶體場、自旋軌道耦合劈裂和能量穩(wěn)定性等結(jié)果,提出三種合金作為潛在的極化電子源陰極材料。
　　 第五章轉(zhuǎn)向高硬度的BN/C2合金的結(jié)構(gòu)、彈性和強(qiáng)度等性質(zhì)的研究。以澄清BC2N硬度是否可能介于c-BN和金剛石之間為動機(jī),系統(tǒng)研究了不同晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)上

8、的規(guī)律,定量提出了BC2N合金性質(zhì)的鍵數(shù)規(guī)則,據(jù)此進(jìn)行的無限制的結(jié)構(gòu)搜索顯示,BN/C2(111)超晶格結(jié)構(gòu)在眾多相同原胞大小的結(jié)構(gòu)中能量最低,結(jié)構(gòu)最致密,體彈性模量最大。進(jìn)一步的彈性常數(shù)、剪切模量、理想拉伸和剪切強(qiáng)度、以及垂直加壓下的剪切強(qiáng)度計算顯示,BC2N和BC4N(111)超晶格結(jié)構(gòu)的剪切模量、理想強(qiáng)度和垂直加壓下的剪切強(qiáng)度都高于其他BC2N結(jié)構(gòu),也高于c-BN,這些超晶格結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很強(qiáng)的反抗彈性形變和塑性形變的能力,因而可能具