離子液體中以二氧化碳為原料電化學(xué)方法合成有機(jī)碳酸酯的研究.pdf

1、二氧化碳(CO2)是引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，也是廉價(jià)豐富的Cl資源之一，其固定及其資源化研究具有深遠(yuǎn)的意義。但是CO2熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，傳統(tǒng)的活化方法需要高溫高壓條件下進(jìn)行。電化學(xué)方法直接以電子作為反應(yīng)試劑，溫和條件就可以活化CO2。工藝流程簡(jiǎn)單，是一種非常有效的方法。
　　 離子液體是一種新型的綠色溶劑，具有穩(wěn)定性好、對(duì)CO2的溶解性好、導(dǎo)電性好和電化學(xué)窗口寬等特性，在有機(jī)電合成中被廣泛應(yīng)用。以離子液體為溶劑，電化學(xué)方

2、法固定CO2合成重要的藥物中間體，方法簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本論文采用循環(huán)伏安法和電化學(xué)合成法研究了離子液體中CO2的電羧化固定。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1.綜述了CO2的排放現(xiàn)狀和固定方法、CO2的電羧化反應(yīng)、離子液體的性質(zhì)以及在CO2的轉(zhuǎn)化利用方面的應(yīng)用研究的進(jìn)展。
　　 2.溫和條件下，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)離子液體中CO2在Cu電極上的電化學(xué)還原行為

3、，結(jié)果表明CO2的還原是一個(gè)受擴(kuò)散控制的不可逆的過(guò)程。以Cu片作工作電極，Mg棒作犧牲陽(yáng)極，Ag絲作參比電極，在單室型電解槽中恒電位還原CO2制備碳酸二甲酯?？疾炝瞬煌ぷ麟妷簩?duì)碳酸二甲酯收率和電流效率的影響。在該反應(yīng)體系中，離子液體可以重復(fù)使用三次。
　　 3.常壓室溫條件下，采用循環(huán)伏安法研究了BMIMBF4離子液體中2-氨基-5-溴吡啶(2-ABP)的電化學(xué)還原行為。結(jié)果表明，2-ABP在Ag電極上的還原是不可逆的過(guò)程。在

4、飽和了CO2的BMIMBF4溶液中，以Ag片等金屬電極作工作電極，Mg棒為犧牲陽(yáng)極，Ag絲作參比電極，在單室型電解池對(duì)2-ABP進(jìn)行恒電位還原制備6-氨基煙酸?？疾炝瞬煌瑴囟?、工作電壓、底物濃度、電量及電極材料對(duì)電羧化反應(yīng)的影響；最優(yōu)條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率為75％.結(jié)合循環(huán)伏安和恒電位還原的結(jié)果，探索了可能的反應(yīng)機(jī)理。在該反應(yīng)體系中，離子液體可以重復(fù)使用三次。
　　 4.采用循環(huán)伏安法研究苯乙酮在BMIMBF4離子液體中的電化學(xué)還

5、原行為。結(jié)果表明苯乙酮在玻碳電極(GC)上的電化學(xué)還原是一個(gè)不可逆的過(guò)程?？疾炝藪呙杷俣群偷孜餄舛葘?duì)苯乙酮在GC電極上的循環(huán)伏安行為的影響。結(jié)果表明峰電位隨掃描速度的增大而負(fù)移；峰電流與掃描速度的平方根和底物濃度均稱線性關(guān)系。這說(shuō)明苯乙酮在GC電極上的還原是擴(kuò)散控制過(guò)程。
　　 在飽和了CO2的離子液體中，以Pt片為工作電極，Mg棒為犧牲陽(yáng)極，采用單室型電解槽對(duì)芳基酮類化合物進(jìn)行恒電流還原制備α-羥基碳酸酯?？疾炝藴囟?、電流密度

6、、電極材料、底物濃度、電量及不同的取代基對(duì)電羧化反應(yīng)的影響；最優(yōu)條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率為62％.結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理。在該反應(yīng)體系中，離子液體可以重復(fù)使用三次。
　　 5.常壓室溫條件下，采用循環(huán)伏安法研究了BMIMBF4離子液體中苯甲酰氯(BC)和苯甲酰溴(BB)的電化學(xué)還原行為。結(jié)果表明BC和BB在Ag電極上都是不可逆的兩電子還原過(guò)程，且BC的還原電位比CO2的還原電位更負(fù)。
　　 在飽和CO2的離子液體

7、中，以Ag片作為工作電極，Mg棒作犧牲陽(yáng)極，Ag絲作參比電極，采用單室型電解槽分別對(duì)BC和BB進(jìn)行恒電位還原。恒電位還原BC，只有二聚產(chǎn)物苯酰偶生成；恒電位還原BB結(jié)合烷基化試劑，生成目標(biāo)產(chǎn)物苯乙酮酸甲酯。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，為苯酰偶和苯乙酮酸酯類化合物提供了一種綠色的合成方法。此外，還考察了不同溫度、工作電壓及電極材料對(duì)二聚反應(yīng)的影響；最優(yōu)條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率為51％，而且在該反應(yīng)體系中，離子液體可以重復(fù)使用三次。