酰基香豆素類配體及其金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、為了獲得具有功能性的香豆素化合物或金屬配合物，本文選擇具有良好發(fā)光性質(zhì)的香豆素作為骨架，在其香豆素環(huán)上引入?；鶊F(tuán)形成?；愣顾仡惢衔镒鳛橹黧w，通過對香豆素母體進(jìn)行改良，設(shè)計(jì)合成了多種具有多配位點(diǎn)的化合物作為配體。通過改良后的配體不僅具有更好的配位環(huán)境與過渡金屬離子提供，配位能力得到增強(qiáng)，可以更好的形成性質(zhì)結(jié)構(gòu)多樣化的過渡金屬配合物，還可以達(dá)到對配合物的激發(fā)波長以及發(fā)射波長進(jìn)行調(diào)控設(shè)計(jì)的目的，實(shí)現(xiàn)對于某些過渡金屬的熒光識別。由于這類化

2、合物結(jié)構(gòu)內(nèi)含有Schiff堿類化合物的C=N基團(tuán)結(jié)構(gòu)，而N原子又含有孤對電子，加上配體分子中的酚羥基等結(jié)構(gòu)都可以給過渡金屬離子提供電子，所以使配體與過渡金屬離子發(fā)生配位作用，可以形成結(jié)構(gòu)多樣、性能獨(dú)特的單核、雙核或多核的過渡金屬配合物。本文主要對設(shè)計(jì)合成的配體及其過渡金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)進(jìn)行研究。
　　本文首先設(shè)計(jì)制備了3-甲酰肼香豆素，然后用其和水楊醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到了配體3-(2-羥基-亞甲基苯)甲酰腙香豆素（HL1

3、）;合成4-甲基-7-羥基-8-醛基香豆素作為主體，與4-氨基苯乙酮O-芐基肟反應(yīng)生成配體8-{[4-（1-芐氧基亞胺-乙基）苯基亞胺]-甲基}-7-羥基4甲基香豆素（HL2）;合成3-醛基-4-羥基香豆素，與80％水合肼以及鄰羥基苯甲醛反應(yīng)，得到配體4-羥基-3-[(2-羥基-亞甲基苯)-亞聯(lián)氨甲基]香豆素(HL3)。在室溫下將這些配體分別與Cu(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O過渡金屬鹽反應(yīng)，通過使用溶劑自

4、然揮發(fā)法，培養(yǎng)出了兩個配體單晶及四個過渡金屬配合物的單晶，分別為配體HL1的Cu(Ⅱ)聚合物[CuL1]n(1)，同時在形成配合物[CuL1]n的過程中異構(gòu)出了配合物[CuL1a]n(2);通過HL2的Cu配合物[Cu(L2)2(1，4-dioxane)](3);HL3的Co(Ⅲ)配合物[Co2(L3)3(DMF)3](4)。得到配體及配合物后使用元素分析法、紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外吸收光譜（IR）、熒光光譜等表征方法對所得

5、到的配體及其過渡金屬配合物進(jìn)行表征，并利用X-射線單晶結(jié)構(gòu)衍射法得到了它們的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，確定了它們的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，并對其超分子構(gòu)型等進(jìn)行深入探究。相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下:
　　配體HL1:化學(xué)組成:C17H12N2O4，Mr=308.29 g/mol，三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù):a=5.7785(11)(A)，b=7.4877(15)(A)，c=16.030(5)(A)，α=98.08(2)°，β=93.928(19)°,γ

6、=97.183(16)°, Z=2, R1=0.0713, wR2=0.2079;
　　配體HL1a:化學(xué)組成:C26H22N2O4，Mr=426.46 g/mol，三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù):a=8.2034(6)(A)，b=10.4525(15)(A)，c=13.1309(18)(A)，α=82.260(12)°，β=77.253(9)°,γ=79.948(9)°, Z=2,R1=0.639, wR2=0.1859;<

7、br>　　配合物1:Cu(Ⅱ)與配體HL1以1∶1的比例進(jìn)行配位，聚合物分子中心的Cu(Ⅱ)離子是五配位，形成扭曲的四方錐，化學(xué)組成:C17H10CuN2O4，Mr=369.81 g/mol，單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù):a=10.073(2)(A)，b=16.093(2)(A)，c=9.3243(14)(A)，β=108.76(2)°, Z=4,R1=0.0626, wR2=0.1627;
　　配合物2:Cu(Ⅱ)與配體HL

8、1a以1∶1的比例進(jìn)行配位，中心Cu(Ⅱ)離子五配位，形成扭曲的四方錐，化學(xué)組成:C16H9CuN2O5，Mr=372.79 g/mol，單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù):a=9.9000(16)(A)，b=16.1426(10)(A)，c=9.3476(9)(A)，β=109.198(15)°，Z=4,R1=0.0359, wR2=0.0958;
　　配合物3:中心Cu(Ⅱ)離子與配體HL2形成2∶1型的金屬配合物，中心Cu(Ⅱ

9、)離子是四配位結(jié)構(gòu)，形成扭曲的平行四邊形，化學(xué)組成:C56H50CuN4O10，Mr=1002.54g/mol，三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù):a=9.906(5)(A)，b=12.938(5)(A)，c=19.583(5)(A)，α=76.981(5)°,β=79.958(5)°,γ=81.130(5)°, Z=2,R1=0.1184, wR2=0.2870;
　　配合物4:兩個Co(Ⅲ)離子均為六配位，形成3∶2型的金屬配

10、合物，Co(Ⅲ)是六配位，形成扭曲的八面體，化學(xué)組成:C60H50 Co2N9 O15，Mr=154.95 g/mol，三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù):a=13.6074(19)(A)，b=13.9185(17)(A)，c=15.837(2)(A)，α=81.196(4)°,β=86.607(4)°,γ=81.665(4)°, Z=2,R1=0.0564, wR2=0.2010。
　　在對配體及金屬配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究后，