介孔納米反應(yīng)器和on-water效應(yīng)在有機(jī)催化中的研究.pdf

1、在前人的研究基礎(chǔ)上我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有意思的現(xiàn)象：某些特殊的催化劑可以影響酯化反應(yīng)的反應(yīng)平衡，甚至改變化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)。在此基礎(chǔ)上，我們研究發(fā)現(xiàn)介孔納米反應(yīng)器（非均相催化劑）和水相體系（非均相反應(yīng)介質(zhì)）都可能影響有機(jī)反應(yīng)的微觀過程，從而使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)、化學(xué)選擇性和對映選擇性發(fā)生改變。
　　我們主要研究無機(jī)納米反應(yīng)器中的介孔納米反應(yīng)器，MCM-41、SBA-15和無序介孔二氧化硅等硅基介孔材料在經(jīng)過改性后，其介孔孔道可以作為

2、一種特殊的反應(yīng)環(huán)境影響反應(yīng)微觀過程。我們考察了這類納米反應(yīng)器作為催化劑時(shí)對于Michael反應(yīng)以及aza-Michael反應(yīng)的影響，并且發(fā)現(xiàn)介孔納米材料巨大的比表面能會直接影響化合物的能量以及反應(yīng)的微觀過程。這個(gè)作用對于反應(yīng)結(jié)果的表觀影響為增加反應(yīng)速率、提高反應(yīng)產(chǎn)率或改進(jìn)選擇性，我們從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面進(jìn)行了深入考察和研究。
　　在研究過程中我們發(fā)現(xiàn)，納米反應(yīng)器雖然可以促進(jìn)某些反應(yīng)進(jìn)行，但是對于其他的反應(yīng)卻可能產(chǎn)生抑制作用，這使得納

3、米反應(yīng)器在實(shí)際應(yīng)用上受到一些限制。鑒于此，我們又考察了非均相介質(zhì)——on-water反應(yīng)——對于反應(yīng)的類似影響，納米反應(yīng)器是一種非均相催化劑，非均相介質(zhì)——on-water反應(yīng)——相比之下不僅僅具有納米反應(yīng)器的優(yōu)勢，也存在納米反應(yīng)器不存在的特性。
　　本文分為以下兩部分：
　　第一部分介紹了無機(jī)多孔材料納米反應(yīng)器、膠束納米反應(yīng)器、生物納米反應(yīng)器和其他類納米反應(yīng)器的應(yīng)用，其中主要介紹了我們本次重點(diǎn)研究的MCM-41和SBA-1

4、5類介孔納米反應(yīng)器的研究應(yīng)用。
　　隨后，我們總結(jié)了一些主流的on-water反應(yīng)理論的解釋，以及 on-water效應(yīng)的研究進(jìn)展。
　　第二部分為實(shí)驗(yàn)部分，主要包括以下幾個(gè)方面：
　　1.制備一系列介孔納米反應(yīng)器，如 MCM-41/SBA-15負(fù)載雜多酸和有機(jī)小分子修飾MCM-41/SBA-15等納米反應(yīng)器，并對這些催化劑進(jìn)行表征；
　　2.以aza-Michael反應(yīng)為模型反應(yīng)，研究PMoA/MCM-41納米

5、反應(yīng)器對于反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響；
　　3.利用 PMoA/MCM-41催化劑催化酰肼和α,β-不飽和酮的aza-Michael反應(yīng)，并考察這類納米反應(yīng)器對于化學(xué)選擇性的影響；
　　4.考察了奎寧類手性小分子修飾的介孔分子篩催化 Michael反應(yīng)，并研究這類納米反應(yīng)器是如何影響反應(yīng)對映選擇性的；
　　5.從量子計(jì)算和化學(xué)實(shí)驗(yàn)兩方面分別研究了on-water條件下的Knoevenagel縮合，并且提出了新的on-wa