水滑石基核殼型納米線陣列的設(shè)計(jì)、制備及其電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換性能研究.pdf

1、近年來(lái)，電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換因其具有能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換效率高、清潔無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。發(fā)展高效的電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換電極材料是實(shí)現(xiàn)清潔、可再生能源廣泛利用的關(guān)鍵。其中，核殼型納米線陣列電極材料具有大活性表面積、優(yōu)異的電子傳輸和離子擴(kuò)散性質(zhì)以及組分之間的協(xié)同效應(yīng)等特點(diǎn)，在電化學(xué)能源領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。提升核殼型納米線陣列電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于充分發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)和協(xié)同作用。然而，核殼型納米線陣列組成與結(jié)構(gòu)

2、的復(fù)雜性使得電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控制備以及性能強(qiáng)化面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，探索具有高電化學(xué)反應(yīng)活性、組成/結(jié)構(gòu)可調(diào)控的新型材料是構(gòu)筑高性能納米線陣列電極的基礎(chǔ)。
　　層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)具有主客體組成可調(diào)以及活性位高度分散等特點(diǎn)，在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的多個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出了重要的應(yīng)用價(jià)值。通過(guò)構(gòu)筑LDHs多維度納米結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料，進(jìn)一步改善其電荷傳遞和表面反應(yīng)活性，有利于充分發(fā)揮LDHs的電化學(xué)性能，獲得性能優(yōu)異的電極材料。

3、本論文采用原位生長(zhǎng)法、電合成法等手段，將二維LDHs納米片修飾在一維納米線陣列表面，得到了三種以納米線陣列為核、LDHs為殼的LDHs基核殼型復(fù)合納米線陣列。通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組成調(diào)控，充分發(fā)揮了核殼型納米線陣列的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)并結(jié)合了不同組分的性能特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了LDHs基電極材料的超級(jí)電容器、電催化析氧以及光電化學(xué)分解水性能強(qiáng)化。此外，本論文進(jìn)一步研究了核殼型納米線陣列中各組分之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)，揭示了構(gòu)效關(guān)系和電化學(xué)性能強(qiáng)化機(jī)理。具

4、體研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)Co3O4@NiAl-LDH核殼型納米線陣列的制備及其超電容性能研究
　　采用溶膠-凝膠法以及隨后的水熱反應(yīng)，將NiAl-LDH原位生長(zhǎng)在Co3O4納米線陣列表面，得到了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的Co3O4@NiAl-LDH核殼型納米線陣列。該陣列中NiAl-LDH納米片相互交錯(cuò)且垂直于Co3O4納米線表面生長(zhǎng)，形成了結(jié)構(gòu)有序、多孔的表面形貌。相比于純Co3O4納米線陣列以及前人報(bào)道的NiAl-LDH基電極材

5、料，本論文得到的Co3O4@NiAl-LDH核殼型納米線陣列表現(xiàn)出了顯著提升的超電容性能，其比電容達(dá)到1772Fg-1(2Ag-1)。超電容性能的提升是由于NiAl-LDH殼的多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)烈的核殼鍵合作用，使得電化學(xué)活性組分充分暴露并加速了電荷傳輸過(guò)程。
　　(2)ZnCo2O4@NiFe-LDH核殼型納米線陣列的制備及其電催化析氧性能研究
　　通過(guò)電化學(xué)合成法將NiFe-LDH納米片生長(zhǎng)在ZnCo2O4納米線陣列表面，

6、得到了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4@NiFe-LDH核殼型納米線陣列。該陣列表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化析氧(OER)性能，包括顯著降低的析氧過(guò)電勢(shì)(J=10mAcm-2時(shí)為245mV)和提升的析氧電流密度（η=300mV時(shí)為22.5mA cm-2）;不僅優(yōu)于純ZnCo2O4納米線陣列和NiFe-LDH納米片陣列，甚至好于商用Ir/C電催化劑。OER性能的提升是由于核殼型納米線陣列的多級(jí)結(jié)構(gòu)優(yōu)化了活性位點(diǎn)的暴露以及電子和離子的傳輸;此外，ZnC

7、o2O4核與NiFe-LDH殼的相互作用提升了NiFe-LDH的OER活性并進(jìn)一步促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移速率。
　　(3)TiO2/rGO/NiFe-LDH核殼型納米棒陣列的制備及其光電化學(xué)分解水(PEC)性能研究
　　采用旋涂法和電合成法先后在TiO2納米棒陣列表面負(fù)載石墨烯(rGO)和NiFe-LDH，得到了組成與結(jié)構(gòu)可調(diào)控的多級(jí)結(jié)構(gòu)TiO2/rGO/NiFe-LDH核殼型納米棒陣列，其中rGO和LDH均勻固定在TiO2納米

8、棒的表面。相比于純TiO2納米棒陣列以及TiO2/rGO和TiO2/NiFe-LDH二元納米棒陣列，三元TiO2/rGO/NiFe-LDH納米棒陣列作為光電陽(yáng)極表現(xiàn)出了極大提升的光電化學(xué)(PEC)分解水性能，包括更大的光電流密度(0.6V下為1.74mA cm-2)和光能量轉(zhuǎn)換效率（0.13V下為0.58％），以及優(yōu)異的PEC水氧化穩(wěn)定性（反應(yīng)5h氧氣產(chǎn)量保持穩(wěn)定）。值得一提的是，該光電流密度達(dá)到了TiO2理論值的93％，優(yōu)于前人報(bào)道的

9、中性電解液中的TiO2基光電陽(yáng)極材料。實(shí)驗(yàn)研究和計(jì)算化學(xué)模擬結(jié)果表明:rGO具有較高的功函數(shù)和優(yōu)異的電子遷移率，可以接收TiO2中的光生電子并實(shí)現(xiàn)電子的快速輸運(yùn);同時(shí)，NiFe-LDH起到了助催化作用，加速了電極表面的水氧化反應(yīng)速率。rGO與NiFe-LDH的協(xié)同作用同時(shí)提升了電荷分離效率和表面水氧化效率，實(shí)現(xiàn)了PEC性能的強(qiáng)化。此外，這種rGO與NiFe-LDH的共修飾手段被用于其他半導(dǎo)體納米陣列(α-Fe2O3和WO3)體系中，對(duì)于