小分子在二氧化鈦表面的光化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)在光催化分解水產(chǎn)氫及有機(jī)污染物降解等諸多方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但是甲醇等小分子在TiO2表面的光催化反應(yīng)基元過程并不十分清晰，如果能從分子層次上認(rèn)識(shí)這一過程，將有可能為發(fā)展高效催化劑提供新的思路。我們利用自行研制的基于高靈敏度質(zhì)譜的表面光化學(xué)裝置，系統(tǒng)研究了單分子層小分子覆蓋的二氧化鈦單晶表面(Rutile(110)表面和Anatase(101)表面）在紫外光照射后的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF-MS)

2、和程序升溫脫附譜(TPD)的方法，對(duì)光照過程中及光照結(jié)束后的脫附產(chǎn)物進(jìn)行全面探測(cè)，真正實(shí)現(xiàn)了在分子水平上原位研究整個(gè)光化學(xué)反應(yīng)過程。
　　對(duì)甲醇分子在Rutile(110)表面的光化學(xué)反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)，光照時(shí)甲醇分子通過O-H鍵及C-H鍵的斷裂形成甲醛，解離產(chǎn)生的大量氫原子轉(zhuǎn)移到附近橋氧原子上，在表面升溫過程中，大部分氫原子會(huì)奪取橋氧原子以水的形式脫附，同時(shí)產(chǎn)生表面氧空位，只有少量氫原子(～7％)會(huì)復(fù)合形成氫氣脫附，隨著表面氧空位濃

3、度的增加，橋氧上剩余的氫原子更容易結(jié)合形成氫氣脫附。甲醇分子在Anatase(101)表面的光化學(xué)反應(yīng)與在Rutile(110)表面相似，但由于結(jié)構(gòu)不同，Anatase(101)表面的橋氧原子更穩(wěn)定，在升溫過程中氫原子無法奪取橋氧原子生成水脫附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)約有40％左右的橋氧上氫原子以氫氣形式脫附出來，這也解釋了Anatase(101)表面產(chǎn)氫效率較高的原因。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)甲醛及乙醛分子在Rutile(110)表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)需借助表

4、面橋氧原子的輔助。
　　應(yīng)用不同波長(zhǎng)激光照射樣品表面研究發(fā)現(xiàn)光子能量對(duì)Rutile(110)表面光催化效率有著重要影響。應(yīng)用波長(zhǎng)為266 nm激光照射時(shí)，甲醇分子光致解離的量子產(chǎn)率比355 nm光照產(chǎn)率高兩個(gè)量級(jí)左右。一種可能是光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴直接與甲醇分子作用誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，而不是傳統(tǒng)理論認(rèn)為的先弛豫后再與甲醇分子作用。另外一種可能是光致激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合后生成高激發(fā)模式的聲子，與甲醇分子耦合后激發(fā)分子的某些振動(dòng)模