Ag（2，2′-bipy）-POMs雜化體系的密度泛函理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)化學(xué)發(fā)展至今已有一個(gè)多世紀(jì)的悠久歷史。多酸化合物是一類含有橋氧的多核配合物，這類配合物可用通式表示為[M<,m>O<,y><'p->(同多酸陰離子)和[X<,x>M<,m>O<,y>(x八面體和XO<,4>四面體，多面體之間通過共角、共邊或共面相連產(chǎn)生大量不同的陰離子結(jié)構(gòu)。多金屬氧酸鹽在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前

2、景。隨著研究的不斷深入，多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質(zhì)，氧化還原性質(zhì)，成鍵性質(zhì)，同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性以及一些具有電荷轉(zhuǎn)移特性的多金屬氧酸鹽的光學(xué)性質(zhì)等備受關(guān)注。 量子化學(xué)自1927年建立，70多年來，計(jì)算機(jī)的發(fā)展為量子化學(xué)帶來了巨大飛躍，量子化學(xué)計(jì)算的應(yīng)用日益廣泛，現(xiàn)今不斷發(fā)展、完善的量子化學(xué)計(jì)算方法已可以描述分子的性質(zhì)或化學(xué)過程，用來研究分子的光、電、磁等性質(zhì)，研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等，人們開始借助于量子化學(xué)手段來研究多金屬氧酸鹽。

3、目前，研究了其電子結(jié)構(gòu)、紅外光譜性質(zhì)、磁性及非線性光學(xué)性質(zhì)。實(shí)踐表明量子化學(xué)的引入較好地解釋了實(shí)驗(yàn)事實(shí)，使人們從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)規(guī)律轉(zhuǎn)向從微觀水平來描述化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相關(guān)性，同時(shí)又為多金屬氧酸鹽化合物的應(yīng)用提供了廣闊的思路。 20世紀(jì)60年代至今，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論(Density Functional Theory)和半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法。現(xiàn)在很多商用量子化學(xué)計(jì)算軟件都能夠在普通單機(jī)上實(shí)現(xiàn)高精

4、度的量子化學(xué)計(jì)算，這些軟件已經(jīng)成為量子化學(xué)家們常用的理論工具。量子化學(xué)方法已成為研究金屬有機(jī)絡(luò)合物和導(dǎo)電聚合物等光電激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的最有效的重要手段之一，能帶匹配理論已有效用于電致發(fā)光器件設(shè)計(jì)中的材料篩選?；诠腆w能帶理論，量子化學(xué)分子軌道理論和分子力學(xué)等方法，對有機(jī)．無機(jī)材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將為實(shí)驗(yàn)合成提供有益的幫助。從電子結(jié)構(gòu)的角度分析無機(jī)-有機(jī)雜化材料的非線性光學(xué)性質(zhì)，可用于了解激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)變化和電子結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息。

5、 多金屬氧酸鹽及其配合物的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究是目前活躍的研究領(lǐng)域，具有重要的基礎(chǔ)理論意義和潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。本文通過量子化學(xué)計(jì)算，探討了Ag(2,2'-bipy)配體和不同種多金屬氧酸鹽的結(jié)合，形成一類多金屬氧酸鹽通過銀與有機(jī)基團(tuán)聯(lián)吡啶雜化的配合物，研究了Ag(2,2'-bipy)-PW<,l2>O<,40>型的電子性質(zhì)及非線性光學(xué)性質(zhì)。研究了Ag(2,'-bipy)．MO<,6>O<,19>系列衍生物的電子結(jié)構(gòu)和氧化還原

6、性質(zhì)，研究了Mo<,7>O<,24>-Ag(2,2'-bipy)異構(gòu)體的穩(wěn)定性及二階非線性光學(xué)性質(zhì)。在研究Ag(2,2'-bipy)-POMs的無機(jī)．有機(jī)雜化材料的同時(shí)，也研究了[M<,6>O<,m>(c<,25>N<,4>H<,18>)<,n>]<,2->(M=W，Mo；n=1,2：m=17,18)的電子結(jié)構(gòu)及二階非線性光學(xué)性質(zhì)。論文主要有以下幾部分組成： 1.從理論上研究了[Ag(2,2'-bipy)]<,n>-PW<,

7、l2>O<,40>(n=1,2)電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及二階非線性光學(xué)響應(yīng)，片段分析表明體系A(chǔ)g(2,2'-bipy)-PW<,l2>的能量比體系A(chǔ)g(2,2'-bipy)<,2>-PW<,l2>大了0.85 eV連接一個(gè)Ag(2,2′-bipy)的比連接兩個(gè)Ag(2,2′-bipy)的PW<,12>O<,40>的衍生物結(jié)合得更牢固，非線性光學(xué)系數(shù)大小為β<,vec(體系3)＞β<,vec(體系2)。說明連接Ag(2,2′-bipy)片段數(shù)目

8、越多，β<,vec>值越大。 2．運(yùn)用密度泛函理論研究Mo<,6>O<,19>Ag(2,2′-bipy)-Mo<,6>O<,19>系列衍生物的幾何性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)?？梢缘贸鲆韵聨讉€(gè)結(jié)論：與[Mo<,6>O<,19>]<'2->比較發(fā)現(xiàn)，在Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>分子中，O<,c>與連接[Ag(2,2′-bipy)]的Mo原子距離縮短；Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2-bip

9、y)]<,n>的前線軌道HOMOs與[Mo<,6>O<,19>]<'2->相似，但是Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>的LUMOs軌道主要集中在[Ag(2,2-bipy)]上，這與[Mo<,6>O<,19>]<'2->的LUMO軌道不同。[Ag(2,2′-bipy)]改變了Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>衍生物的空軌道的性質(zhì)，這種改變決定了該衍生物的氧化還原性質(zhì)發(fā)生變化；對于體系

10、3和4這兩種衍生物，對角結(jié)構(gòu)的體系4的鍵能比直角結(jié)構(gòu)的體系3大，因此，在某種程度上說，對角結(jié)構(gòu)比直角結(jié)構(gòu)的衍生物更穩(wěn)定。而且直角結(jié)構(gòu)體系3比對角結(jié)構(gòu)體系4更易于還原。 3．從理論上設(shè)計(jì)出多金屬氧酸鹽陰離子可作為電子接受體，而有機(jī)片段作為給體而形成的有機(jī)．無機(jī)共軛的新型的雜化異構(gòu)體Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>，運(yùn)用密度泛函理論(DFT)對其進(jìn)行了研究，討論了兩種異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及二階非線性光學(xué)系數(shù)，

11、通過對異構(gòu)體Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>的電子結(jié)構(gòu)及二階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究，結(jié)果表明，體系3兩個(gè)片段之間的鍵能比體系2大3.82eV,這說明體系3中POMs與Ag(2,2′-bipy)結(jié)合的更加牢固，也說明體系3比體系2更穩(wěn)定。其二階非線性光學(xué)系數(shù)為β<,vec>(system2)＞β<,vec>(system 3)。 4．運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的BP86方法，對[M<,6>O<,m>(C<,25>

12、N<,4>H<,18>)<,n>]<'2->(M=W，Mo；n=l，2；m=17,18)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，Mo系列結(jié)構(gòu)化合物優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。運(yùn)用DFT／LB94方法計(jì)算了體系的二階非線性光學(xué)系數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明：體系1和2的β<,vec>值分別為154.4x10<'-30>esu，124.8x10<'-30>esu。 表明它們具有較大二階非線性光學(xué)系數(shù)，且Mo體系比w體系的β值大。而體系3和4的β<,vec>分別為218