不同取代度纖維素苯甲酸酯負(fù)載金屬納米簇雜化膜的制備與表征及在苯加氫中的催化性能.pdf

1、環(huán)己烯具有活潑的雙鍵,是一種重要的有機(jī)化工原料,在制藥工業(yè)和石油工業(yè)中都有較為廣泛的用途。環(huán)己烯為苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物,但是由于最終產(chǎn)物環(huán)己烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多,苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段,大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。與傳統(tǒng)制備環(huán)己烯方法相比,苯部分加氫一步制備環(huán)己烯可使工藝流程縮短、效率高、設(shè)備投資減少。因此,苯選擇加氫制備環(huán)己烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用,具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。
　　本課題組一直致力于膜反應(yīng)

2、器的研究。本課題組龍帥等研究了鉑納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應(yīng)器應(yīng)用于苯催化加氫反應(yīng)中,環(huán)己烯選擇性可達(dá)到72.4％;李曼等用光敏性聚酰亞胺負(fù)載釕納米簇用于催化加氫,其環(huán)己烯的選擇性最高為
　　44.5%;由于聚酰亞胺制備過(guò)程較為復(fù)雜、成本較高,因此翟豪等探討了鉑納米簇/殼聚糖雜化膜在催化苯選擇加氫中的應(yīng)用,環(huán)己烯的選擇性高達(dá)68%,但是環(huán)己烯的產(chǎn)率都很低。因此,如何在提高環(huán)己烯的選擇性的同時(shí)也能得到較高的收率,仍需要進(jìn)一步研究。

3、r>　　在本課題組研究的基礎(chǔ)上,本文選擇價(jià)廉易得的天然高分子纖維素為原料,通過(guò)改性得到成膜性和溶脹性較好的纖維素苯甲酸酯(CB),其主鏈上含有羥基,對(duì)金屬離子具有絡(luò)合作用,將CB與催化活性中心雜化后得到溶脹型膜反應(yīng)器,對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征和分析,并將其應(yīng)用于苯催化加氫反應(yīng)中,以期獲得高選擇性和高收率的目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯。具體包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容:
　　1.以纖維素和苯甲酰氯為原料、吡啶為催化劑,通過(guò)酯化反應(yīng)制備了纖維素苯甲酸酯(C

4、B)。通過(guò)改變苯甲酰氯用量可以得到不同取代度CB,溶脹測(cè)試結(jié)果表明CB在苯和環(huán)己烯中具有一定溶脹度,且苯遠(yuǎn)大于環(huán)己烯,滿足其作為苯選擇加氫制備環(huán)己烯催化劑載體的條件。利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和X-射線衍射對(duì)不同取代度的CB的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明酯化后羥基被苯基取代,且改變了纖維素分子鏈的規(guī)整性,隨著取代度的增大,結(jié)晶度下降。
　　2.用低沸點(diǎn)的正丁醇在回流條件下還原RuCl3制備了PVP保護(hù)的釕膠體,將其溶解后與不同取代度

5、CB雜化后得到Ru/CB雜化膜。利用透射電鏡、X-射線衍射和X-射線光電子能譜等對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。將Ru/CB雜化膜用于苯加氫反應(yīng)中,優(yōu)化了反應(yīng)條件;然后又探討了取代度、負(fù)載量及添加劑水對(duì)環(huán)己烯選擇性和收率的影響,結(jié)果表明載體CB的取代度直接影響環(huán)己烯的選擇性和收率,當(dāng)DS=0.79時(shí),環(huán)己烯的選擇性最大為53.4%,產(chǎn)率為0.92%;負(fù)載量為5.0%時(shí)環(huán)己烯的選擇性最高;添加劑水可以提高苯的轉(zhuǎn)化率。重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ru/

6、CB雜化膜可以重復(fù)使用。
　　3.微波加熱回流條件下,通過(guò)化學(xué)還原方法還原氯鉑酸,制備得到了鉑納米金屬簇,將其溶解后與不同取代度CB雜化后得到Pt/CB雜化膜。利用X-射線衍射和X-射線光電子能譜對(duì)雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。將制備的不同取代度的Pt/CB雜化膜用于催化苯加氫反應(yīng)中,氣相結(jié)果表明載體CB膜的溶脹度是影響苯催化加氫的重要因素,當(dāng)DS=0.42時(shí),環(huán)己烯的選擇性最高為0.43%,苯的轉(zhuǎn)化率為3.15%;重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表