新型席夫堿配合物的合成、表征及其與DNA相互作用研究.pdf

1、本文合成了2，6．二氨基吡啶縮2-羥基-1-萘醛(H2L<'1>)、2，6．二氨基吡啶縮鄰香草醛(H<,2>L<'2>)和2，6-二氨基吡啶縮2，4-二羥基苯乙酮(H<,4>L<'3>)三種Schiff堿配體，用這些Schiff堿配體與稀土或過渡金屬離子作用合成了16種新的配合物。采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、摩爾電導(dǎo)率和熱分析等手段對配體、配合物進行了表征，推測了它們可能的結(jié)構(gòu)。并對部分配合物與DNA的作用進行了初步研究。

2、 2，6．二氨基吡啶縮2-羥基-1-萘醛(H<,2>L<'1>)配合物的組成分別為：[Cu(HL<'1>)(CH<,3>COO)]·3H<,2>O：[M(HL<'1>)(CH<,3>COO)]·CH<,3>CH<,2>OH·xH<,2>O(M=Zn、Cd，)x=1)；[Co(HL<'1>)(CH<,3>COO)]；[Ln(HL<'1>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ)，x=2；Ln=Dy(Ⅲ)，x=1；L

3、n=Sm(Ⅲ)，x=1；Ln=Ce(Ⅲ)，x=1)；[Gd(HL<'1>)(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>]NO,,3>·H<,2>O。 2，6-二氨基吡啶縮鄰香草醛(H<,2>L<'2>)配合物的組成分別為： [Ln(HL<'2>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ)，x=2；Ln=Dy(Ⅲ)，x=3；Ln=Ce(Ⅲ)，x=2；Ln=Sm(Ⅲ)，x=3/2)；[Gd(HL<'2>)(N(O<

4、,3>)(H<,2>O)<,2>]NO<,3>·H<,2>O。 2，6．二氨基毗啶縮2，4一二羥基苯乙酮(H<,4>L<'3>)配合物的組成分別為：[Cu(H<,3>L<'3>)(CH<,3>COO)]；[Ni(H<,3>L<'3>)(CH<,3>COO)]·2H<,2>O配體、配合物的合成采用非水溶劑。所合成的配合物穩(wěn)定，有顏色，為粉末狀物質(zhì)；同配體鑭系配合物的組成和性質(zhì)相似。所合成的配體為鰲合配體，配體中>C=N-的氮原子、

5、苯環(huán)酚羥基的氧原子、苯甲氧基的氧原子以及硝酸根的氧原子都是可配位的原予。水分子通常參與配位或以結(jié)晶形式存在；羧基、硝酸根可以單齒或雙齒配位。 利用Achar微分法和Coats-Redfern積分法，設(shè)計了數(shù)據(jù)處理程序，分別對30種熱分解動力學(xué)方程進行了擬和，對部分配合物進行了非等溫熱分解動力學(xué)處理，得出了這些配合物的某步熱分解反應(yīng)機理、相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)及其非等溫熱分解動力學(xué)方程。求出了活化熵△S<'≠>和活化吉布斯函數(shù)△G<'≠

6、>。 對配體H<,2>L<'-1>與La(Ⅲ)的配合物進行了非等溫熱分解動力學(xué)研究，第2步熱分解反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]<'-3>。熱分解速率的動力學(xué)方程為：dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)1/4(1-α)[-ln(1-α]<'-3>，E=448.69 kJ/mol，lnA=87.17，r=0.9968，ΔS<'≠>=474.40 J/

7、mol·K，ΔG<'≠>=177.33 kJ/mol。對配體H<,2>L<'2>與Sm(Ⅲ)的配合物進行了非等溫熱分解動力學(xué)研究，其第二步熱分解反應(yīng)機理為：化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)為：f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α]<'-2>，熱分解速率的動力學(xué)方程：dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)1/3(1-α)[-ln(1-α]<'-2>，E=386.06kJ/mol，lnA=76.34，r=0.9

8、958，、ΔS<'≠>=384.45 J/mol·K，ΔG<'≠>=169.24 kJ/mol。 在10％醋酸鈉水溶液中用4-氨基安替比林與苯甲醛反應(yīng)合成了4-氨基安替比林縮苯甲醛希夫堿，培養(yǎng)了該化合物的單晶，通過X射線單晶衍射測定其結(jié)構(gòu)，晶體屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，化學(xué)式C<,18>H<,17>N<,3>O，晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)為：α=13.046(3)A，b=6.9350(14)A，c=17.266(3)A，α=89

9、.91(3)°，β=91.07(3)°，γ=90.08(3)°，V=1561.8(5)A<'3>，Z=4，F(xiàn)(000)=616.23，u=0.079mm<'-1>，D<,c>=1.2391g·cm<'3>，S=1.036，R<,1>=0.0891，wR<,2>=0.1760。 采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，運用Gaussian03量子化學(xué)程序，在B3LYP/6-311G<'**>基組水平上對晶體的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，計算得

10、到了分子穩(wěn)定構(gòu)型的總能量、前線分子軌道能量、原子自然電荷布居、自然鍵軌道及穩(wěn)定化能等。可為希夫堿及其配合物的合成、分子組裝、生物活性及其它方面的研究和實際應(yīng)用提供理論參考。 采用EB-DNA熒光光譜法和紫外－可見光譜對部分配合物與DNA發(fā)生作用的生物活性進行了初步研究。EB-DNA熒光光譜法和紫外－可見光譜互為印證，表明供試配合物對DNA發(fā)生了插入作用，其插入能力與配合物濃度正相關(guān)。配合物較好的平面性、適宜的平面面積有利于插入D