用多層次的QM-MM方法研究液相下NH2Cl+OH_反應及8-OHGrad反應.pdf

1、與氣相反應相比，水溶劑的存在會改變液相下化學反應的反應勢壘進而導致反應速率的改變，溶劑分子甚至有時會參與溶質的化學反應，從而改變溶質的化學反應機制。因此，對液相下的反應過程進行研究具有非常重要的研究意義。然而，水溶劑的存在也給計算帶來大量的自由度，直接采用比較精確的量子方法進行計算是很難實現的，于是，我們采用多層次的量子力學/分子力學方法(CCSD(T)/MM、DFT/MM和ESP/MM)，對液相下的兩個不同尺度體系的化學反應進行研究，

2、水溶劑采用顯式的SPC/E水分子模型，以求獲得高精度 CCSD(T)水平下的反應路徑、反應能量和反應速率，并且將計算結果與氣相下的反應進行比較。
　　本文首先介紹了以氮原子為反應中心的SN2反應NH2Cl+OH?→NH2OH+Cl?。這是首次對該體系的水溶液反應進行理論研究。我們先采用兩種交換關聯函數（B3LYP和M06-2X）對量子區(qū)域進行計算，然后將計算結果在DFT基礎上分別轉化到CCSD(T)的水平。計算結果顯示，B3LYP

3、/MM計算出的能量勢壘是21.8 kcal/mol，M06-2X方法計算出來的能量勢壘是27.4 kcal/mol，二者相差較大，當將上面兩種方法分別轉化到CCSD(T)水平后得到的能量勢壘分別是22.4 kcal/mol和22.9 kcal/mol，二者非常接近，并且我們估算出的液相反應能也和 CCSD(T)（M06-2X）/MM水平計算得到的反應能非常接近，這足以說明采用耦合簇方法進行研究計算具有很大的必要性。水溶劑對反應曲線具有一

4、定的影響，其中主要包括水的溶劑化效應和溶劑對溶質的極化效應，在CCSD(T)(B3LYP)/MM水平和CCSD(T)(M06-2X)/MM水平水溶劑對反應勢壘分別總共貢獻了13.3 kcal/mol和14.6 kcal/mol。最后還發(fā)現，相對應的以氮為中心的SN2反應要比以碳為中心的SN2反應快。
　　本文的第二個研究體系是水分子輔助的8-羥基鳥嘌呤在水溶液中的氫轉移反應。我們在該體系中應用的是MPWB1K/aug-cc-pVD

5、Z計算方法，優(yōu)化該反應的反應物、過渡態(tài)和產物結構，計算最小能量路徑，分析反應過程中各個部分的電荷分布情況和水溶劑對該反應過程的貢獻。計算發(fā)現，8-羥基鳥嘌呤在水分子的參與下，在水溶液中的氫轉移反應勢壘是15.84 kcal/mol，比氣相下的同一反應勢壘低很多。將水溶劑對反應過程的溶劑化效應和極化效應進行分析發(fā)現，水的極化效應對反應勢壘的增加貢獻了12.85 kcal/mol，而水的溶劑化效應對反應勢壘的降低貢獻了24.7 kcal/m