新型Cs2TeM3O12(M=Mo-W)晶體的生長、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、激光是20世紀(jì)中期人類發(fā)現(xiàn)的一種重要的新光源。由于激光具有單色性好、方向性強(qiáng)和相干性高等特性在軍事和民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。激光可以通過激光工作介質(zhì)制成的激光器直接獲得，但是這種方式獲得的激光波長有限，并不能覆蓋所有的波段。目前一種行之有效的手段是使用非線性光學(xué)晶體對當(dāng)前常用波長的激光進(jìn)行非線性光學(xué)頻率變換，從而獲得新的波長的激光。因此，設(shè)計并制備新型非線性光學(xué)材料一直以來都是激光及其相關(guān)領(lǐng)域內(nèi)的熱點課題。近年來，一類同時包含d0過渡

2、金屬陽離子（Ti4+，V5+，Nb5+，Mo6+、W6+等）和含有孤對電子的主族陽離子（Se4+，Sb3+，Te4+，I5+，Pb2+等）的新型多元氧化物引起了科研人員的廣泛關(guān)注。由于二階Jahn-Teller效應(yīng)的影響，這類新型化合物大部分為非中心對稱結(jié)構(gòu)，且大多數(shù)具有強(qiáng)烈的粉末倍頻效應(yīng)，是一類有應(yīng)用前景的非線性光學(xué)晶體。
　　近幾年我們課題組在該類晶體的研究中傾注了大量的心血，并獲得了豐碩的研究成果。2008年，我們在國際上首

3、次生長了大尺寸單斜相β-BaTeMo2O9(β-BTM)，并對晶體的線性、非線性光學(xué)、壓電、電光以及拉曼激光輸出性能進(jìn)行了系統(tǒng)的跟蹤報道，研究結(jié)果表明β-BTM晶體是一種性能優(yōu)異的多功能晶體。2011年，我們課題組報道了厘米級Cs2TeMo3O12(CTM)單晶的生長，研究發(fā)現(xiàn)CTM晶體結(jié)構(gòu)中所有的TeO3多面體的畸變方向基本一致，導(dǎo)致CTM晶體在極軸方向具有很大的凈偶極矩，使得CTM晶體在宏觀上顯現(xiàn)出了較強(qiáng)的二階非線性光學(xué)性能和壓電現(xiàn)

4、象。然而，由于助熔劑體系粘度較大、晶體熱導(dǎo)率各向異性明顯等原因，導(dǎo)致生長的晶體質(zhì)量較差，晶體缺陷較多，嚴(yán)重限制了晶體后期器件制作與應(yīng)用。通過大量的文獻(xiàn)調(diào)研工作，當(dāng)在KTiOPO4(KTP)晶體生長過程中加入一定量的WO3，可以明顯的降低助熔劑體系的粘度。因此，與CTM晶體結(jié)構(gòu)同構(gòu)的Cs2TeW3O12(CTW)晶體引起了我們的關(guān)注。本論文首先對CTM晶體存在的宏觀缺陷及晶體(0002)晶面的生長機(jī)理進(jìn)行了觀察研究。之后采用助熔劑法生長出

5、了高質(zhì)量的CTW晶體，研究了CTW晶體的基本性能、非線性光學(xué)性能與壓電性能，討論并分析了晶體結(jié)構(gòu)與晶體物理性能之間的關(guān)系。
　　本論文的主要研究工作和結(jié)論如下:
　　（一）CTM晶體的缺陷及生長機(jī)理探索
　　探討分析了CTM晶體中存在的缺陷，其缺陷主要包括應(yīng)力開裂、包裹體、負(fù)晶和添晶，并采用化學(xué)腐蝕法研究了CTM晶體中存在的位錯缺陷。實驗結(jié)果表明，晶體(2(11)0)晶面正反兩面的腐蝕速率相同，蝕坑截面均為長方形，蝕坑

6、取向一致，這說明晶體在a方向不存在極性;而晶體(0002)晶面正反兩面的腐蝕速率卻明顯不同，這說明晶體在c方向存在著極性，而六邊形的蝕坑形貌也驗證了晶體在c軸方向存在六重對稱性。此外，使用原子力顯微鏡對晶體(0002)面的生長機(jī)制進(jìn)行了探索研究，發(fā)現(xiàn)晶體(0002)晶面屬于二維成核生長機(jī)制。
　?。ǘ〤TW晶體的生長及生長參數(shù)優(yōu)化
　　通過對Cs2O-TeO2-WO3三元相圖的詳細(xì)探索，確定了適合CTW晶體生長的結(jié)晶相區(qū)。

7、采用頂部籽晶法生長出了大尺寸的CTW單晶。研究了生長參數(shù)對晶體質(zhì)量和晶體形貌的影響。實驗結(jié)果表明，降溫速率為0.5-1.0℃/d時生長的晶體的質(zhì)量明顯要好于降溫速率為1.0-1.5℃/d時生長的晶體的質(zhì)量;籽晶轉(zhuǎn)速為15rpm時所生長的晶體比30rpm時生長的晶體具有更多的自然面;分別使用a和c方向籽晶生長的晶體其形貌明顯不同，且a向籽晶生長的晶體厚度更厚，晶體質(zhì)量也更好;比較了三種不同助熔劑比例下生長的晶體的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料配比為CT

8、W∶TeO2=1∶2時，所生長的晶體的質(zhì)量明顯要比另外兩種配比下生長的晶體的質(zhì)量要好。
　?。ㄈ〤TW晶體的結(jié)構(gòu)與基本性能
　　1.解析了CTW的單晶結(jié)構(gòu)，CTW晶體屬于六方晶系，P63空間群，晶胞參數(shù)a=b=7.4045(A)，c=12.2053(A)，V=577.00(4)(A)3，Z=2。晶體為二維層狀結(jié)構(gòu)，考慮到二階Jahn-Teller效應(yīng)的影響，TeO3和WO6多面體均產(chǎn)生了畸變，WO6多面體通過共頂點的方式相

9、互連接形成W-O層，TeO3四面體覆蓋在W-O層的同一側(cè)，Cs離子填充在層與層之間以維持電價平衡。
　　2.采用浮力法測試了室溫下CTW晶體的密度，多次測量后CTW晶體的平均密度值為6.467g/cm3，采用顯微硬度計測試了CTW晶體的硬度，發(fā)現(xiàn)CTW晶體硬度較為適中，易于后期的晶體加工和拋光。
　　3.測試了CTW晶體的比熱、熱膨脹、熱擴(kuò)散和熱導(dǎo)率，探討了晶體結(jié)構(gòu)與熱學(xué)各向異性的關(guān)系。室溫時，CTW晶體的比熱為0.3016

10、J/(gK)，隨著溫度的增加晶體比熱緩慢的增加，根據(jù)測得的熱膨脹曲線，計算了CTW晶體結(jié)晶學(xué)a軸和c軸兩個方向上的平均線性熱膨脹系數(shù):αa=α11=1.003×10-6K-1，αc=α33=26.27×10-6K-1。25℃時，CTW晶體a、c兩方向的熱導(dǎo)率分別為2.33W/(mK)和0.80W/(mK)。測試了晶體(0002)面的搖擺曲線，其半峰寬為33"，說明CTW晶體晶格完整性良好，晶體質(zhì)量較高。此外，測試了晶體的化學(xué)穩(wěn)定性，晶體

11、室溫下不潮解，抗酸性能優(yōu)異，但會緩慢溶解于飽和的NaOH溶液。
　?。ㄋ模〤TW晶體的光學(xué)性能和壓電性能
　　1.線性光學(xué)性能。測試了晶體的透過光譜，其高透范圍為430～5000nm。擬合了晶體的折射率色散方程。利用旋轉(zhuǎn)馬克條紋法測出了CTW晶體的二階非線性光學(xué)系數(shù)，得到了CTW全部的二階非線性系數(shù)分別為:d32=6.2pm/V，d33=4.3pm/V。計算了基頻光為1064nm時晶體的有效非線性光學(xué)系數(shù)deff=4.0pm

12、/V。
　　2.壓電性能。采用諧振法和平衡電橋法測試了CTW室溫下的壓電性能，獲得了CTW晶體室溫下的介電常數(shù)、彈性常數(shù)、壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)。CTW晶體的介電常數(shù)e11和e33分別為29.4和10.1，展現(xiàn)出了較大的各向異性。CTW晶體縱向壓電系數(shù)d33達(dá)到了19.1pC/N，是α-SiO2晶體壓電系數(shù)d11的8倍，與LiNbO3晶體的壓電系數(shù)d22相當(dāng)，稍小于CTM晶體的縱向壓電系數(shù)（d33=20.3pC/N）。