四臂式熒光冠醚的合成及其對金屬陽離子的選擇性傳感研究.pdf

1、冠醚是超分子化學研究領(lǐng)域中的第一代主體化合物，設(shè)計、合成專一性識別能力強、靈敏度高以及傳感性能好的光敏冠醚分子探針是目前該領(lǐng)域的研究熱點之一。氮雜冠醚因其冠環(huán)中氮原子的軟堿性質(zhì)及其自身具有尺寸大小不同的空腔結(jié)構(gòu)，常常可以與不同的金屬陽離子進行有選擇性的螯合，從而表現(xiàn)出冠醚主體分子對客體分子的高度識別能力。如果將熒光基團通過合適的連接體掛接到冠環(huán)母體上，則冠醚分子與金屬陽離子的相互作用信息可能將通過其發(fā)光基團的熒光峰位、熒光強度及壽命等信

2、號予以輸出。在某些情況下，連接體和光敏基團也可以參與鍵合作用，這種分子內(nèi)的協(xié)同鍵合作用能夠提高探針分子對金屬陽離子的選擇性識別性能。
　　本文首先經(jīng)Hofmann烷基化反應(yīng)合成了1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6母體，進一步采用Schotten-Baumann酰基化反應(yīng)和Williamson縮合反應(yīng)分別將連接體和光敏基團2-硝基酚或4-硝基酚掛接到母體氮原子上，合成了兩種四臂式熒光冠醚探針分子，即4，7，13，

3、16-四（4-硝基苯氧乙酰基）-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6和4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6，同時合成了側(cè)臂片段分子4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯，通過元素分析、核磁共振氫譜等對上述三種化合物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征。
　　采用熒光光譜法和紫外可見光譜法研究了合成的片段分子和兩種光敏氮雜冠醚對金屬離子的選擇性傳感性能和鍵合機制:

4、
　　1、在甲醇溶劑中采用熒光光譜法研究了片段分子4-（N,N-二乙醇基乙酰胺氧基）硝基苯(1)對14種金屬離子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+)的選擇性識別性能和鍵合機制。結(jié)果表明，化合物1對Mn2+和Cu2+有特殊的識別傳感性能，Mn2+可以顯著地增大化合物1在410nm處的熒光峰強度，而Cu2+的加入能夠有效地猝滅化合物1的熒

5、光。Job's法測定表明1-Mn2+形成了1∶4配合物，根據(jù)Stem-Volmer公式，Cu2+對化合物1熒光的影響屬于動態(tài)猝滅過程。競爭實驗顯示，由化合物1檢測Cu2+不受其它金屬離子的干擾。
　　2、采用熒光光譜法研究了以片段分子為側(cè)臂的四臂式冠醚4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6(2)，在二甲基亞砜與甲醇的混合溶劑(V二甲基亞砜/V甲醇=1/4)中測定了冠醚2

6、對14種金屬離子的選擇性識別性能，并進一步對可識別離子的鍵合機制進行了考察。結(jié)果表明，化合物2僅對Ca2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+有特殊的選擇傳感性，Ca2+、Cd2+和Zn2+對其熒光有增強作用，而Cu2+則能夠猝滅其熒光。根據(jù)Ca2+、Cd2+及Zn2+的熒光滴定曲線分別采用線性擬合法計算了絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)及化學計量比，冠醚2與三種金屬離子均以1∶1的計量比鍵合，Job's法測定Ca2+與冠醚2的絡(luò)合也得到相同的結(jié)果。與片段分子的

7、選擇性相比，冠醚2的冠環(huán)空腔結(jié)構(gòu)是改變其選擇性的主要因素，Ca2+、Cd2+及Zn2+可能進入冠環(huán)空腔與環(huán)氮原子發(fā)生鍵合，從而阻斷了氮原子與硝基酚之間的分子內(nèi)光誘導電子轉(zhuǎn)移(PET)過程，使其熒光強度增大。
　　3、將光敏冠醚的發(fā)光基團對硝基苯氧基更換為鄰硝基苯氧基合成了4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙?；?-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮雜18-冠-6(3)，在二甲基亞砜與甲醇的混合溶劑（V二甲基亞砜/V甲醇=1

8、/4）中采用熒光光譜法和紫外可見光譜法測定了冠醚3對14種金屬離子的選擇性傳感及作用機制，測定結(jié)果表明，該主體化合物的熒光光譜顯示出對K+、Ca2+、Mn2+、Cu2+和Hg2+有顯著的傳感作用，K+、Ca2+和Mn2+對其熒光有顯著的增強作用，而Cu2+和Hg2+對其熒光有猝滅作用。利用其熒光滴定數(shù)據(jù)線性擬合了冠醚3與K+、Ca2+和Mn2+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和化學計量比，均得到了1∶1鍵合的實驗結(jié)果，同時利用Job's方法測定了冠醚3與