錳、銅氧化物-碳納米管復(fù)合物的設(shè)計(jì)、制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池作為一種可充電儲(chǔ)能體系，主要依靠鋰離子在正負(fù)極間反復(fù)嵌入/脫出進(jìn)行工作。目前其主要被廣泛應(yīng)用于家用電子產(chǎn)品特別是手提式電子設(shè)備上，并有望在不久的將來(lái)運(yùn)用于電動(dòng)汽車上。但是商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料以石墨為主，其理論容量只有372 mAh g-1，難以滿足高能量領(lǐng)域的需求，因此具有更高理論容量的過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在過(guò)渡金屬氧化物中錳氧化物和銅氧化物因其較高的理論容量、價(jià)格低廉、毒性弱及儲(chǔ)量豐富而受到人們的

2、廣泛關(guān)注。然而，此類氧化物有著與其它過(guò)渡金屬氧化物相一致的缺陷，如導(dǎo)電性較差、材料體積膨脹大及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低等。這些顯著的缺陷導(dǎo)致了電極實(shí)際容量低、倍率性能差及循環(huán)壽命短。為了改善這些缺陷，本文選擇MnO、Mn3O4和CuO為研究對(duì)象。通過(guò)引入碳納米管(CNT)，設(shè)計(jì)合成了一系列具有新穎形貌的復(fù)合物負(fù)極材料，大幅度提高了實(shí)際容量、倍率性能和循環(huán)次數(shù)。此外，我們對(duì)碳納米管/錳、銅氧化物的制備過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，初步提出了該系列復(fù)合納微米材

3、料的生長(zhǎng)機(jī)理以及對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。具體內(nèi)容如下:
　　1、利用兩相法合成含有有機(jī)配體的Mn3O4納米晶，在CNT骨架上自組裝得到Mn3O4/CNT交聯(lián)復(fù)合物，然后在N2氛圍下進(jìn)行熱分解得到絨球狀MnO/CNT復(fù)合微米球。由Mn3O4納米晶還原形成的MnO納米晶粒能夠均勻地分散在CNT骨架上;同時(shí)，Mn3O4表面的有機(jī)配體發(fā)生碳化，所形成的碳薄膜層將MnO納米晶粒與CNT緊緊包裹住。與簡(jiǎn)單的MnO納米顆粒和CNT物理混合物相比

4、，這種三維復(fù)合結(jié)構(gòu)充分利用了各自組分的優(yōu)點(diǎn)，在抑制顆粒團(tuán)聚、增加孔隙率、提高導(dǎo)電性及增強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性方面更具有優(yōu)勢(shì)。基于MnO/CNT復(fù)合微米球的電極在0.1 Ag-1電流密度下循環(huán)200次后比容量高達(dá)841 mAh g-1，即使在更高電流密度0.38 Ag-1下循環(huán)250次依然可獲得741 mAh g-1的高容量。由此可知:CNT提供了骨架支撐作用可以有效分散MnO納米顆粒避免其發(fā)生團(tuán)聚，在反復(fù)充放電過(guò)程中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;CNT優(yōu)異的

5、導(dǎo)電性為電子傳輸提供了快速通道;復(fù)合物具有高孔隙率可以為電解液提供大量的擴(kuò)散通道。
　　2、以P123為表面活性劑通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法成功制備了CNT纏繞的Mn3O4八面體復(fù)合物。這種復(fù)合物中Mn3O4呈八面體結(jié)構(gòu)平均尺寸為200-500nm，其表面被CNT纏繞包裹并分散在CNT網(wǎng)絡(luò)中。為了分析該復(fù)合物結(jié)構(gòu)的形成原因，通過(guò)控制反應(yīng)中是否添加P123或CNT另外合成了三種對(duì)比產(chǎn)物，即不規(guī)則Mn3O4、Mn3O4-P及Mn3O4-CNT復(fù)

6、合物。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在形成CNT纏繞的Mn3O4八面體結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，不僅僅由P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑誘導(dǎo)了Mn3O4八面體的形成，而且CNT吸附錳離子于其上對(duì)形成均勻的Mn3O4晶核起到了不可或缺的作用，從而最終形成的復(fù)合物具有均一的形貌及良好的分散性。該復(fù)合物將八面體和CNT巧妙地結(jié)合在一起，具備了高性能電極所需要的特征，如快速的離子傳輸、優(yōu)良的電導(dǎo)性及穩(wěn)定的骨架支撐作用，因此與其他三種電極材料相比，該復(fù)合物電極的電化學(xué)性能顯著提高，具

7、有高容量、良好的倍率性能特別是較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。其在0.2 C倍率下循環(huán)200次后比容量仍在800 mAh g-1，即使在更高的倍率0.5C下循環(huán)400圈后比容量仍維持在678.4 mAh g-1。
　　3、在由十六胺和十六烷基三甲基溴化銨形成的液晶相介質(zhì)中合成了超長(zhǎng)銅納米線和CNT的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將該復(fù)合物進(jìn)一步氧化得到了超長(zhǎng)CuO納米管與CNT的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其可直接作為無(wú)添加粘結(jié)劑的電極。這種復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中CuO納米管被CNT

8、纏繞使得兩者充分接觸，不會(huì)隨著充放電的進(jìn)行而分散開(kāi)，因而其充分結(jié)合了CuO納米管和CNT各自的優(yōu)勢(shì)，如:一維CuO納米管可以提供更多電極/電解液接觸面積，從而增加了反應(yīng)活性位點(diǎn);CuO納米管的空心結(jié)構(gòu)可以大大縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑;組成CuO納米管的納米粒子尺寸極小，有利于承受嵌鋰/脫鋰過(guò)程引起的體積變化;纏繞在CuO納米管表面的CNT既大大提高了材料的導(dǎo)電性同時(shí)其彈性又有利于進(jìn)一步穩(wěn)固CuO納米管的結(jié)構(gòu)，因而有益于高容量的獲得和電極循環(huán)