Cellulose Derivative and Lanthanide Complex Thin Film.pdf

1、纖維素是世界上最豐富的天然聚合物，因此它被視為非常重要的多用途的原材料，基于其特殊的結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療產(chǎn)品。纖維素的結(jié)構(gòu)中有羥基，能夠部分的或者完全的與不同元素發(fā)生反應(yīng)，得到的衍生物具有多功能性質(zhì)，例如纖維素酯和纖維素醚。
　　纖維素衍生物在日常生活中被廣泛應(yīng)用，因此它必須無(wú)致癌性、無(wú)毒性、生物相容性并且對(duì)生物環(huán)境無(wú)排斥性。在食品和藥物企業(yè)，纖維素醚是最廣泛應(yīng)用的纖維素衍生物，如羧甲基纖維素（CMC），陽(yáng)離子纖維素（C

2、C）。纖維素醚是通過(guò)用烷基或者羥烷基置換羥基得到的，取代基的化學(xué)性質(zhì)，數(shù)量和分布影響著纖維素醚的溶解性、熱穩(wěn)定性、膠體性質(zhì)、表面活性、熱塑性、薄膜屬性和生物降解性。
　　鑭系元素原子結(jié)構(gòu)有4f軌道，使得它們表現(xiàn)出特殊的化學(xué)和光譜性質(zhì)。鑭系元素的麻醉劑吸引了人們的極大興趣，因其在催化和發(fā)光領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。一些鑭系離子，如鋱和銪，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于原子聚集和生物分子結(jié)構(gòu)的發(fā)冷光試驗(yàn)和染色試驗(yàn)中。理解高分子與金屬離子間的相互作用對(duì)科學(xué)研究和

3、創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)具有重大意義。兩者的相互作用力主要是靜電力和配位作用力。金屬很容易失去電子變成離子，同時(shí)自然界中有很多帶負(fù)電荷的高分子，因此靜電力相互作用較為常見(jiàn)。同時(shí)，金屬離子的原子結(jié)構(gòu)有空軌道，并且高分子上的基團(tuán)能夠提供電子對(duì)，以此形成配位鍵。有研究表明羧酸基團(tuán)和金屬離子的配位相互作用分為單齒，雙齒，和三齒螯合。
　　在過(guò)去幾年，人們嘗試了許多界面復(fù)合的方法來(lái)組裝纖維素衍生物到聚電解質(zhì)多層薄膜中，如基于靜電作用為主要驅(qū)動(dòng)力的層層組裝技

4、術(shù)，該技術(shù)是一個(gè)簡(jiǎn)單高效的制備薄膜的方法。層層組裝薄膜有諸多應(yīng)用，如光學(xué)過(guò)濾膜、離子交換膜、防腐涂層、化學(xué)和生物傳感器以及藥物傳遞層。層層組裝技術(shù)也可以用來(lái)擴(kuò)展纖維素的應(yīng)用，但是纖維素不能直接用來(lái)制備薄膜，只有通過(guò)化學(xué)改性，纖維素才可以。最近，高分子螯合物已經(jīng)被用于層層組裝的基礎(chǔ)材料。有一類(lèi)的高分子螯合物是超高分子聚集體，它是基于不同的二級(jí)相互作用形成的，包含有高分子-高分子螯合物，高分子-金屬螯合物和高分子-表面活性劑螯合物。高分子螯

5、合物的層層組裝使得它易于形成微米級(jí)的薄膜并且能引入更多的材料進(jìn)入薄膜中，這對(duì)材料的多功能應(yīng)用有很大意義，例如超疏水、自修復(fù)等。
　　在我的研究體系，研究工作的主要目的是引入鑭系離子進(jìn)入纖維素衍生物薄膜中，先制備帶負(fù)電荷的CMC-Ln的復(fù)合物納米顆粒，然后與帶正電荷的CC層層組裝，通過(guò)這種方法，成功得到CMC-Ln-QC復(fù)合物薄膜。我們分別制備了pH=4和pH=6兩個(gè)pH條件下的CMC-Ln-QC復(fù)合物薄膜.
　　研究工作的第

6、一部分是在pH4和pH6的條件下制備CMC-Ln的配合物。CMC包含很多羧酸根和羥基基團(tuán)，能夠基于配位作用和鑭系離子形成聚合物金屬?gòu)?fù)合物。在嚴(yán)格控制的pH值和質(zhì)量百分比的條件下混合相同體積的CMC和 Ln離子溶液制備CMC-Ln復(fù)合物納米顆粒。在pH6，質(zhì)量百分比4:1和pH4,質(zhì)量百分比6:1的條件下，能得到分散的CMC-Ce復(fù)合物納米顆粒；（i）直接混合Ce3+離子溶液和CMC溶液（M1），（ii）逐滴地滴加 Ce3+離子溶液到CM

7、C溶液中，滴加速率為1mL/h（M2），（iii）逐滴地滴加CMC溶液到Ce3+離子溶液中，滴加速率為1mL/h（M3）。我們使用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)試了CMC-Ce復(fù)合物納米顆粒的尺寸和分布，在pH4，M1，M2和M3的平均流體動(dòng)力學(xué)直徑分別是610nm，450nm和740nm。在pH6時(shí)，分別是650nm，350nm和1150nm，同時(shí)使用紫外可見(jiàn)光譜UV-Vis證明了納米顆粒中包含有鈰離子。對(duì)于M1，M2，M3，CMC-Ce復(fù)合

8、物納米顆粒在pH4的 Zeta電位分別是-21.2，-19.2，-20.6，在pH6分別是-43.7，-36.8，-38.6。隨著pH值的增加，去離子化增強(qiáng)，得到更多的羧酸根離子。紅外光譜FT-IR可用來(lái)表征CMC的去離子化程度。根據(jù)公式（1）的計(jì)算，在pH=2時(shí)，CMC的去離子化程度是15％，在pH=4是55%，在pH=6時(shí)接近100%。羧酸根離子COO-的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰的差值，可以反映CMC和鈰離子的配位作用方式，不同的方式

9、取決于組裝的pH和質(zhì)量百分比。
　　研究工作的第二部分是利用兩種帶有相反電荷的物質(zhì)制備薄膜。層層組裝技術(shù)將負(fù)電荷的均勻分散的CMC-Ln配合物膠體顆粒和正電荷的陽(yáng)離子纖維素交替沉積在石英片或者硅片上來(lái)制備薄膜。在pH4和pH6的不同條件下制備薄膜，并且薄膜的性質(zhì)可通過(guò)不同的光譜技術(shù)來(lái)研究。反射光譜用來(lái)表征薄膜厚度，pH=4的條件下制備的[CC/(CMC-Ce)]30薄膜非常渾濁，在光譜上沒(méi)有指紋峰出現(xiàn)，厚度很難測(cè)試。在pH=6的條

10、件下制備的薄膜比較透明，可用公式（2）計(jì)算厚度。在pH=6的M1和 M2方法制備的薄膜厚度分別為1222nm和750nm。在上述的三種方法中，第一種方法能夠得到CMC-Ln配合物膠體顆粒，且制備的薄膜相較其他兩種具有更好的性質(zhì)。三種不同的鑭系離子Ce3+, Eu3+,and Tb3+被成功的引入到薄膜中，因此三元復(fù)合物薄膜分別表現(xiàn)出藍(lán)，綠，紅的熒光特性。此外，可以通過(guò)控制不同的CMC-Ln復(fù)合物納米顆粒和不同組分的結(jié)合，來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的發(fā)光

11、顏色。
　　最后，Ln3+離子的引入能夠更進(jìn)一步的降低CMC在自然pH值下的水化程度并增加薄膜厚度的增長(zhǎng)和在基片上的穩(wěn)定性。CC-CMC-Ln的組裝是通過(guò)靜電力，而CMC-Ln的組裝是通過(guò)配位鍵，在不同的離子環(huán)境中產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此，CC和CMC-Ln膠體顆粒配合物的層層組裝行為是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過(guò)程。將[CC/CMC]30薄膜浸泡在Ce離子中，吸收率增加，直到8小時(shí)，然后降低，浸泡4天后，薄膜溶解。浸泡[CC/(CMC-Ce)]3