外源酸（硫酸、硝酸）對巖溶碳循環(huán)的影響——以重慶南山老龍洞地下河流域?yàn)槔?pdf

1、全球變化研究領(lǐng)域一個(gè)重要的科學(xué)問題是全球大氣CO2收支不平衡，存在1.8～3.4Pg C/y的“遺漏匯”。碳酸鹽巖是全球最大的碳庫，大量研究表明巖溶作用積極參與各個(gè)時(shí)間尺度的全球碳循環(huán)，響應(yīng)全球變化，并形成約占“遺漏匯”1/3的巖溶碳匯。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，碳酸鹽巖的溶解主要來自于大氣/土壤CO2與水形成的H2CO3的作用，巖溶地下水中HCO3-一半來自大氣/土壤CO2，從而形成碳匯。但不斷增強(qiáng)的人類活動(dòng)如農(nóng)業(yè)活動(dòng)、城市化等帶來的外源酸（硫

2、酸、硝酸）也可以溶蝕碳酸鹽巖，但此過程并不消耗大氣/土壤CO2，相反有可能向大氣排放CO2成為碳源，這一方面影響巖溶作用碳循環(huán)過程，另一方面也影響全球碳循環(huán)。因此，研究外源酸對巖溶碳循環(huán)的影響對準(zhǔn)確評估巖溶作用的碳匯效應(yīng)、完善全球碳循環(huán)模型具有重要的科學(xué)意義。
　　論文選擇西南典型巖溶地區(qū)城市化快速發(fā)展的重慶南山老龍洞地下河流域?yàn)檠芯繉ο?，同時(shí)選擇受人類干擾較小的豐都雪玉洞地下河流域?yàn)閷φ拯c(diǎn)，通過野外動(dòng)態(tài)監(jiān)測、定期（月）及暴雨期間

3、高頻采樣分析，結(jié)合高分辨率水位、水質(zhì)自動(dòng)記錄，獲取兩流域不同時(shí)間尺度（月、時(shí)、分）的水文和水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)，分析具有相似地質(zhì)、氣候、海拔、流域面積的兩流域地下水的不同水文、水化學(xué)時(shí)空變化特征。將水化學(xué)指標(biāo)與δ13CDIC值相結(jié)合，定性分析外源酸（硫酸、硝酸）對兩流域巖溶碳循環(huán)過程的影響；結(jié)合水化學(xué)指標(biāo)與δ34SSO4、δ18OSO4、δ15NNO3、δ18ONO3、δ18OH2O等同位素特征，運(yùn)用SIAR（Stable Isotope

4、Analysis in R）模型定量解析兩流域不同來源外源酸（硫酸、硝酸）在地下河水中SO42-、NO3-中的貢獻(xiàn)率；通過建立概念模型，依據(jù)水化學(xué)—徑流法建立適用于受外源酸（硫酸、硝酸）影響流域的巖溶碳匯/源量估算方法，定量評估外源酸（硫酸、硝酸）對流域尺度的巖溶碳匯/源量的影響，并揭示外源酸影響下巖溶碳匯/源量的變化規(guī)律和主控因子。
　　根據(jù)上述研究思路和方法，得出以下主要結(jié)論：
　　1、老龍洞地下水系統(tǒng)中外源酸（硫酸、硝

5、酸）明顯參與了碳酸鹽巖的溶蝕。酸雨、硫化物氧化、污水、農(nóng)業(yè)化肥、糞肥等是硫酸、硝酸的重要來源；雪玉洞地下水系統(tǒng)主要受巖溶作用控制。
　　老龍洞地下水水化學(xué)類型為HCO3-SO4-Ca型；雪玉洞地下水水化學(xué)類型為HCO3-Ca型。老龍洞地下水中[Ca2++Mg2+]和[HCO3-]相關(guān)性較低，當(dāng)量濃度比值為0.5～1，但[Ca2++Mg2+]與[HCO3-+SO42-+NO3-]顯著線性正相關(guān)，且當(dāng)量濃度比值約為1；雪玉洞地下水[C

6、a2++Mg2+]和[HCO3-]顯著線性正相關(guān)，且當(dāng)量濃度比值約為1。老龍洞地下水δ13CDIC值為-13.78～-8.25‰，且與[HCO3-]具有一定的正相關(guān)關(guān)系；雪玉洞地下河δ13CDIC值為-15.15～-11.98‰，δ13CDIC值與[HCO3-]相關(guān)性不顯著。從[SO42-+NO3-]/[HCO3-]與[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]及δ13CDIC與[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]、[SO42-+NO3-]

7、/[Ca2++Mg2+]、[SO42-+NO3-]/[HCO3-]當(dāng)量濃度比值關(guān)系分析，老龍洞地下水位于碳酸溶蝕碳酸鹽巖和硫酸、硝酸溶蝕碳酸鹽巖兩端元之間；雪玉洞地下水位于碳酸溶蝕碳酸鹽巖端元附近。
　　老龍洞地下河TDS（Total Dissolved Solids）及SO42-、DIN（Dissolved Inorganic Nitrogen）、Na+、Cl-等離子濃度遠(yuǎn)高于雪玉洞地下河。示蹤實(shí)驗(yàn)顯示老龍洞地下河與生活污水、農(nóng)

8、業(yè)污水相通，并表現(xiàn)出明顯的硝化作用。老龍洞地下河流域酸雨率為73.68%，降水中SO42-、NH4+、NO3-的質(zhì)量濃度均為雪玉洞流域的2倍左右。
　　2、老龍洞地下河98.2%的SO42-源被SIAR模型解譯出，其中42.7%來自硫酸，21.6%來自人類活動(dòng)產(chǎn)生的硫酸。暴雨條件下老龍洞地下河SO42-中45.5%來自硫酸，15.0%來自人類活動(dòng)產(chǎn)生的硫酸。雪玉洞地下河流域SO42-主要來自于降水。
　　通過野外調(diào)查和采樣分

9、析確定出老龍洞地下河SO42-主要有五種潛在來源：降水、蒸發(fā)巖（石膏）、硫化物氧化、污水和化肥。其中降水、硫化物氧化能產(chǎn)生硫酸。利用SIAR模型對每種源每個(gè)月在老龍洞地下河SO42-的貢獻(xiàn)率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示硫酸對地下河SO42-的貢獻(xiàn)率為32.4%（3月）～50%（4月），其中降水貢獻(xiàn)率為2.85（3月）～24.5%（8月），并與降水量呈線性正相關(guān)。暴雨條件下老龍洞地下河SO42-輸出量對降水量敏感響應(yīng)，不同來源的SO42-對地下河的

10、貢獻(xiàn)率在暴雨與非暴雨條件有較大差異，在研究老龍洞地下河流域硫酸對巖溶碳循環(huán)影響時(shí)需將暴雨條件單獨(dú)分析。
　　3、老龍洞地下河流域發(fā)生了明顯的硝化、反硝化作用。地下河中86.4%的NO3-被SIAR模型解譯出，其中98.7%來自硝酸，97.1%來自人類活動(dòng)產(chǎn)生的硝酸。暴雨條件下，模型解譯出82.9%的NO3-，其中99.3%來自硝酸，94.7%來自人類活動(dòng)產(chǎn)生的硝酸。旱季、雨季、暴雨條件下，三氮在巖溶水系統(tǒng)中具有不同的運(yùn)移路徑和轉(zhuǎn)化

11、方式。雪玉洞地下河流域NO3-主要來自土壤有機(jī)氮。
　　通過野外調(diào)查和采樣分析確定出老龍洞地下河NO3-共有5種潛在來源：降水、化肥、污水/動(dòng)物排泄物、土壤有機(jī)氮、降水和化肥中NH4+的硝化。除以NO3-形式存在的化肥外，其它來源的NO3-在形成過程中均能產(chǎn)生H+。非暴雨條件下老龍洞地下河有明顯的反硝化作用過程，氮、氧同位素分餾系數(shù)分別為-4.43‰、-4.00‰。暴雨條件下老龍洞地下河流域硝化作用增強(qiáng)，三氮及δ15NNO3、δ1

12、8ONO3值變化幅度較大。
　　老龍洞地下水系統(tǒng)中，三氮在不同氣候條件具有不同的運(yùn)移路徑與轉(zhuǎn)化方式：旱季經(jīng)落水洞、豎井等隨管道流運(yùn)移進(jìn)入地下河，并以NH4+為主要賦存形式；雨季除在落水洞、豎井中隨管道流運(yùn)移外，也在土壤、表層巖溶帶、深部裂隙中以擴(kuò)散流方式運(yùn)移，并發(fā)生硝化作用，以NO3-為主要賦存形式。暴雨條件下三氮運(yùn)移轉(zhuǎn)化過程可概括為4階段：第Ⅰ階段以NH4+隨管道流運(yùn)移為主要特征；第Ⅱ階段以NO3-隨“老水”擴(kuò)散流運(yùn)移為主要特征

13、；第Ⅲ階段以NO2-隨“新水”擴(kuò)散流運(yùn)移為主要特征；第Ⅳ階段以NO3-隨“新水”擴(kuò)散流運(yùn)移為主要特征。
　　雪玉洞地下河NH4+、NO2-濃度均低于儀器檢測下限，NO3-濃度較低，全年均處于天然水狀態(tài)。地下河與降水中δ18ONO3差異顯著，NO3-幾乎都來自土壤有機(jī)氮。
　　4、在建立的概念模型基礎(chǔ)上，用水化學(xué)—徑流法建立起適用于受外源酸（硫酸、硝酸）影響流域的巖溶碳匯/源量估算方法：
　　此處為公式略過
　　式

14、中：NCSF（Net Carbon Sink Flux）為流域巖溶碳匯量（t CO2/(km2·a)）；Q為流量（m3/s）；A為流域面積（km2）；[HCO3-]、[SO42-]酸源、[NO3-]酸源分別為水體中HCO3-和硫酸、硝酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的SO42-、NO3-的摩爾濃度（mmol/L）；44是CO2分子量。
　　5、老龍洞地下河流域巖溶碳匯量為35.50t CO2/(km2·a)，硫酸、硝酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的潛在碳源

15、量分別為17.17t CO2/(km2·a)、3.58t CO2/(km2·a)，其中，人類活動(dòng)輸入的硫酸、硝酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的潛在碳源量分別為7.44t CO2/(km2·a)、3.48t CO2/(km2·a)。雪玉洞流域巖溶碳匯量為30.34t CO2/(km2·a)，硫酸、硝酸溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的潛在碳源量分別為2.16t CO2/(km2·a)、1.17t CO2/(km2·a)。兩流域巖溶碳匯量、碳源量均為雨季大于旱季，均以

16、流量為主控因子。
　　如果不考慮外源酸（硫酸、硝酸）對巖溶碳循環(huán)的影響，老龍洞、雪玉洞地下河流域巖溶碳匯量將被估算為56.34t CO2/(km2·a)、33.67t CO2/(km2·a)，分別增加58.42%、10.96%，可見，在人類活動(dòng)干擾較強(qiáng)或地層中含硫化物礦物的流域，外源酸對巖溶碳循環(huán)的影響遠(yuǎn)大于人類活動(dòng)干擾較小、地層中不含硫化物礦物的流域，在計(jì)算巖溶碳匯量時(shí)應(yīng)考慮外源酸的影響。
　　老龍洞地下河流域外源酸（硫酸