超薄二維納米材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、近些年來，由于人類對(duì)化石燃料的過度開發(fā)和使用，當(dāng)今社會(huì)面臨著嚴(yán)峻的能源與環(huán)境危機(jī)。因此，我們亟需開發(fā)新型的環(huán)境友好型能源以實(shí)現(xiàn)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)能直接將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的化學(xué)能源，它被認(rèn)為是一種解決環(huán)境污染與能源危機(jī)的有效途徑?；诖耍绾翁嵘雽?dǎo)體材料的光催化效率成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。近年來發(fā)展起來的超薄二維納米材料因其獨(dú)特的電子與結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)受到了研究者的廣泛關(guān)注，為實(shí)現(xiàn)高效的光催化反應(yīng)帶來了巨大契

2、機(jī)。本論文旨在以超薄二維納米材料為基礎(chǔ)建立研究模型，通過調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)和分析光催化反應(yīng)中的關(guān)鍵影響因素，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高效光催化性能的半導(dǎo)體材料，為它們?cè)谀茉崔D(zhuǎn)換領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用開辟了道路。本論文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.元素?fù)诫s是一種修飾材料電子結(jié)構(gòu)并提高光催化性能的有效途徑。雖然最近有很多關(guān)于元素?fù)诫s的報(bào)道，但摻雜原子在光催化過程中所扮演的角色并不清楚，在很大程度上限制了元素?fù)诫s的進(jìn)一步發(fā)展。為此，我們首次合成了

3、具有超薄結(jié)構(gòu)的氧摻雜-ZnIn2S4納米片光催化劑，并將其作為原型材料建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，研究摻雜原子在光催化過程中的重要作用。在本章工作中，我們首先建立了DFT模型來研究摻雜劑對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響，理論計(jì)算表明氧摻雜能明顯增加ZnIn2S4納米片價(jià)帶頂附近的電荷密度，這一特征有利于產(chǎn)生更多的電荷直接參加反應(yīng)，提高光催化產(chǎn)氫的能力。通過超快光譜測(cè)試我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，氧摻雜可以有效地提高催化中光生電子與空穴的分離效率，其光生載流子的

4、平均壽命提高了1.53倍。光催化測(cè)試結(jié)果表明，氧摻雜的超薄ZnIn2S4納米片具有比未摻雜樣品更高的光催化產(chǎn)氫活性，其產(chǎn)氫速率達(dá)到2120μmol·h-1·g-1，為后者的4.5倍。
　　2.在本章工作中，我們提出了一種Ag納米顆粒負(fù)載的方法來促進(jìn)光生電荷轉(zhuǎn)移，并以Ag-K4Nb6O17雜化體系為催化模型深入理解Ag納米顆粒在光催化反應(yīng)中的重要作用。超快吸收光譜證明Ag納米顆粒能捕獲光生電子，提高光生載流子的遷移速率，促進(jìn)光催化體

5、系中光生電子與空穴的有效分離。光催化性能測(cè)試表明，Ag納米顆粒的負(fù)載能顯著提高超薄K4Nb6O17納米片的光催化活性，其模擬太陽光照射下的產(chǎn)氫速率相對(duì)于單一的K4Nb6O17納米片提升了近20倍;可見光照射下的光催化產(chǎn)氫測(cè)試證明，Ag-K4Nb6O17復(fù)合體系中不存在由Ag納米顆粒向超薄K4Nb6O17納米片的熱電子注入。進(jìn)一步的光催化對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，雜化體系能大幅提高產(chǎn)氫活性的主要因素不僅僅是Ag納米顆粒能促進(jìn)體系中電荷遷移，也包括Ag

6、納米顆粒自身的表面等離子效應(yīng)所帶來的附加電磁場(chǎng)。本章工作不僅為高效光催化劑的合成提供了一種簡(jiǎn)單可靠的途徑，也為理解貴金屬在光催化反應(yīng)中的重要作用提供了新思路。
　　3.結(jié)構(gòu)扭曲能顯著地改變半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)，引起光催化材料光吸收和能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整，從而影響其光催化性能。本章工作中，我們提出了一種快速加熱的方法成功地在g-C3N4樣品中引入結(jié)構(gòu)扭曲，此方法相對(duì)于傳統(tǒng)的熱處理法更加簡(jiǎn)單、快速。X射線吸收精細(xì)譜測(cè)試表明，改變快速加熱的溫

7、度可以有效調(diào)節(jié)樣品中結(jié)構(gòu)扭曲的程度，并且隨溫度提升其扭曲程度逐漸增加。電子順磁共振譜表明，結(jié)構(gòu)扭曲的引入能引起g-C3N4樣品的電子重排，這一點(diǎn)能有效降低g-C3N4樣品的帶隙寬度，拓寬光吸收范圍。光催化產(chǎn)氫測(cè)試表明，結(jié)構(gòu)扭曲的引入能顯著提高g-C3N4的光催化活性，在太陽光照射下，g-C3N4-700樣品的產(chǎn)氫速率可達(dá)255.0μmol·h-1，其性能相對(duì)于原始g-C3N4樣品提升了3倍。此外，由于具有合適的光吸收和能帶結(jié)構(gòu)排列，g-