聚芳氧基取代磷腈碳源制備的多元素摻雜碳納米材料及其超級電容器性能研究.pdf

1、雙電層電容器(EDLC)，也被稱為超級電容器，由于其優(yōu)異的能量存儲性質(zhì)，包括高功率密度，長壽命周期，低維護成本，寬工作溫度和短充電時間，在能量存儲和管理裝置中有著重要的地位。多孔碳材料因為其高比表面積，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，是超級電容器中作為電極最常用的材料之一。
　　單獨或者多元素（如氮、磷、硫和氧等）共摻雜的納米多孔碳材料以其突出的電化學(xué)性能在超級電容器中的應(yīng)用引起了研究者們極大的關(guān)注，這主要是因為其電化學(xué)活性位點的電

2、子供體/受體性質(zhì)可以產(chǎn)生贗電容效應(yīng)。氧摻雜的官能團是最容易通過各種活化方法制備的，而現(xiàn)在更多的研究方向側(cè)重于將其他含氮，磷的官能團摻雜到超級電容器的碳材料電極當(dāng)中。這是因為含氮官能團可以通過提高碳材料對電解質(zhì)溶液的浸潤性來增強材料的電子傳輸性能。磷摻雜影響石墨化程度和碳材料的表面積，摻雜的含磷基團可以改變電子傳輸性質(zhì)和對受體分子（例如O2）的親和力，這使得磷摻雜的碳材料有更好的電催化性能。
　　多種制備碳材料的方法中，使用聚合物作

3、為碳源（如聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈等），碳化制備成碳材料是一種比較常規(guī)的方法。該方法的優(yōu)勢在于可以設(shè)計不同的前軀體制備出有特定結(jié)構(gòu)或者含有特定元素的碳材料。其中使用含氮和磷元素的物質(zhì)作為碳源或者在碳化過程中摻入氮源和磷源是比較常見的元素摻雜方法。不論是直接作為碳源還是外部摻雜含有其他元素的化合物，都有著摻雜過程繁瑣，原料種類復(fù)雜，元素摻雜過程控制困難等缺點。
　　聚磷腈是一類主鏈為N和P交替排列的高分子聚合物，是一類橡膠彈性體

4、，不僅擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，且具有一定的阻燃作用。但是聚磷腈從未用于制備碳材料。預(yù)測聚磷腈有可能成為新型的制備多元素摻雜碳材料的前軀體。故選用高碳含量的芳氧基基團作為側(cè)基合成聚芳氧基取代磷腈，嘗試使用該類聚磷腈作為碳源制備多元素摻雜碳材料。
　　本文的具體研究成果如下:
　　1)設(shè)計合成了含有大量芳氧基的聚磷腈，通過使用聚芳氧基取代磷腈(PDPP)作為碳源，僅使用一種聚合物以及簡單的高溫碳化法和KOH活化法制備了同時含N，P和

5、O多元素摻雜的納米多孔碳材料。這些碳材料具有高百分比的O，N和P元素，且元素分布均勻。使用氫氧化鉀(KOH)高溫活化之后，顯著地增加了比表面積，豐富了孔隙結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度對最終制備的碳材料的結(jié)構(gòu)與性能有較大的影響，隨著碳化處理溫度升高，碳材料中雜元素含量逐漸減少。碳材料的BET比表面積最高達到1798m2g-1，孔體積為0.91cm3g-1。其中最高的元素的原子百分比分別:20％的O元素，5％的N元素和9％的P元素。此外還發(fā)現(xiàn)

6、，不同的碳化溫度對所得碳材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（包括材料有序性、表面積，孔體積和孔徑分布）具有顯著的影響作用。作為超級電容器負極材料，這些多元素摻雜的碳材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能(三電極體系，在0.5A g-1下質(zhì)量比電容高達329F g-1)和優(yōu)異的倍率性能（在50Ag-1下具有63.8％的保留率）。
　　2)在碳基材料中，石墨烯已被廣泛用作超級電容器電極。其優(yōu)異的性能，特別是高理論比電容為約550F g-1，高電導(dǎo)率(ca.2000S

7、cm-1)和高理論比表面積（約2630m2g-1）對電化學(xué)性能有著很大的貢獻。實驗采用溶液法制備聚磷腈和還原氧化石墨烯（rGO）的復(fù)合材料作為碳前軀體。希望能夠引入石墨烯材料來提高碳材料的質(zhì)量比電容。實驗首先使用十八烷基胺將氧化石墨烯化學(xué)改性并還原，使其能在四氫呋喃中分散，然后將PDPP和還rGO以一定比例在THF復(fù)合制備得到前軀體，通過改變rGO的添加量探究其加入是否能夠改善原有碳材料的電化學(xué)性能。實驗數(shù)據(jù)表明，在rGO的質(zhì)量為PDP

8、P質(zhì)量的2％時，所得碳材料的BET比表面積從1708m2g-1增大到2471m2g-1，且孔體積從0.8cm3g-1增大到1.2cm3g-1。同時在三電極體系的電化學(xué)測試中材料的超電容性能從305F g-1提高到了428F g-1。且在電流密度達到10Ag-1時，仍擁有69％的質(zhì)量比電容值。說明通過添加GO制備復(fù)合材料這個方法成功的改善了聚芳氧基磷腈碳材料的電化學(xué)性能。
　　通過上述實驗探究，可以得出初步結(jié)論，即聚磷腈是一類新型的