Cu2ZnSnS4薄膜的一步電沉積可控制備及其光電性能研究.pdf

1、無機(jī)納米晶半導(dǎo)體材料具有與太陽光譜匹配的光學(xué)帶隙和很高的光吸收系數(shù)，被廣泛應(yīng)用于薄膜太陽能電池中。其中CdTe和Cu(In，Ga)Se2已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，其工業(yè)規(guī)模的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)20％以上。但是Cd，Te和Se元素有毒，In和Ga元素較為稀有，因此限制了CdTe和Cu(In，Ga)Se2未來的大規(guī)模應(yīng)用。
　　Cu2ZnSnS4(CZTS)作為一種具有鋅黃錫礦型結(jié)構(gòu)的四元半導(dǎo)體化合物，和Cu(In，Ga)Se2具有相似的晶

2、體結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，其組成元素?zé)o毒且成本低廉、來源豐富，被認(rèn)為是未來可以代替Cu(In，Ga)Se2的理想材料。CZTS作為一種直接帶隙半導(dǎo)體，其光學(xué)帶隙在1.5 eV左右，其光吸收系數(shù)大于104 cm-1。在這種四元半導(dǎo)體薄膜中，多組元的加入為其提供了豐富的性能變化空間。電化學(xué)法制備半導(dǎo)體薄膜的優(yōu)勢在于設(shè)備簡易、成本低廉、易于大面積實(shí)施，具有工業(yè)應(yīng)用前景，這些是真空蒸鍍、濺射等方法所不具備的。
　　本文采用電化學(xué)方法制備出具有不同

3、化學(xué)成分的CZTS薄膜;采用循環(huán)伏安、極化曲線和交流阻抗等電化學(xué)分析方法系統(tǒng)分析了CZTS薄膜的電沉積機(jī)理以及形核生長機(jī)制，提出了鍍液設(shè)計(jì)原則，并在新鍍液體系中成功制備出CZTS薄膜，驗(yàn)證了這一原則;通過優(yōu)化熱處理參數(shù)，制備出具有狹長顆粒形貌的CZTS薄膜，同時提高了載流子濃度和載流子遷移率。采用CdS作為緩沖層，ZnS作為窗口層，Mo作為金屬背電極，Pt作為頂電極組裝了CZTS太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了0.39％的光電轉(zhuǎn)換效率。取得的主要研究

4、成果為:
　　(1)通過鍍液的優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低鍍液濃度，有效地調(diào)控了各金屬離子的還原速率。通過對沉積時間的微調(diào)，控制CZTS薄膜具有預(yù)期的偏離化學(xué)計(jì)量比的成分，將Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分別成功控制在0.71-1.05和0.99-1.17的范圍內(nèi)。經(jīng)硫化退火后，CZTS薄膜保持了鋅黃錫礦的純相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在20～30 nm范圍內(nèi)，光學(xué)帶隙為1.43～1.52 eV，多數(shù)載流子為空穴。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)薄膜貧銅程度越高，載流子濃度

5、越高，遷移率越低。載流子濃度的提高還歸因于CZTS晶體內(nèi)部的電子交互作用。在Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn的值分別在0.97和1.13時，載流子濃度為2.08×1018 cm-3，遷移率達(dá)到了28.20 cm2/V·s。
　　(2)本文采用循環(huán)伏安、陰極極化曲線掃描和交流阻抗譜分析了添加劑檸檬酸鈉和酒石酸的作用機(jī)制，提出了檸檬酸鈉抑制Cu2+和Sn2+的還原，酒石酸促進(jìn)Zn2+的還原，金屬離子誘導(dǎo)S2O32-沉積的共沉積機(jī)理。研

6、究發(fā)現(xiàn)檸檬酸鈉和酒石酸之間存在協(xié)同效應(yīng)。據(jù)此提出多元化合物鍍液設(shè)計(jì)原則為采用兩類添加劑，即絡(luò)合劑和有機(jī)酸，以絡(luò)合劑抑制較易還原的金屬離了還原，以有機(jī)酸促進(jìn)較難還原的金屬離子還原，從而實(shí)現(xiàn)共沉積。通過沉積電流-時間曲線分析，揭示了CZTS薄膜瞬時形核、逐層生長的形核生長方式。
　　(3)以上述鍍液設(shè)計(jì)原則為指導(dǎo)，選用焦磷酸鉀和磺基水楊酸兩種添加劑，成功實(shí)現(xiàn)了CZTS薄膜在新鍍液體系中的電化學(xué)可控制備。焦磷酸鉀作為絡(luò)合劑，抑制了Cu2

7、+和Sn2+的過度還原，磺基水楊酸促進(jìn)了Zn2+和S2O32-的還原，使預(yù)沉積薄膜具有接近化學(xué)計(jì)量比的化學(xué)成分，其中S元素含量達(dá)到了43.15 at％。無硫化熱處理后得到了具有鋅黃錫礦純相的CZTS薄膜，具有合適的光學(xué)帶隙。研究表明焦磷酸鉀和磺基水楊酸存在協(xié)同效應(yīng)，將各種主鹽離子的沉積電位拉近，且促進(jìn)了S的沉積。新鍍液體系的成功設(shè)計(jì)為所提出的鍍液設(shè)計(jì)原則的又一力證。
　　(4)研究發(fā)現(xiàn)采用階梯式熱處理和通氣速率聯(lián)合調(diào)控，CZTS薄

8、膜中顆粒長成狹長形狀，與恒定溫度熱處理的薄膜相比，晶粒尺寸相當(dāng)，但載流子濃度提升了4.3倍，載流子遷移率提升了1.7倍。載流子濃度和載流子遷移率同時提升的根本原因在于，載流子產(chǎn)生于晶粒內(nèi)部，傳輸于晶界之中。在晶粒尺寸改變不大的前提下，優(yōu)化晶粒的排布方式，就可以維持原有的載流子濃度，并同時提高遷移率。提出了優(yōu)化熱處理工藝的目標(biāo)和方向，獲得了同時具有高載流子濃度和高載流子遷移率的CZTS薄膜。
　　(5)在CZTS太陽能電池組裝中，首