幾種稀土與過渡金屬離子摻雜長余輝材料的制備與性能研究.pdf

1、長余輝材料是一種日常生活中運用較為廣泛的材料。它能夠通過內(nèi)在缺陷吸收和存儲外界光輻射的一部分能量,然后在一定溫度下可以緩慢地釋放出來，最后表現(xiàn)為激發(fā)源撤去后發(fā)光可以持續(xù)很長一段時間。目前，可見光長余輝材料廣泛應(yīng)用于緊急照明裝置、交通指示牌、汽車儀表顯示盤、發(fā)光涂料和生物醫(yī)療等領(lǐng)域。在近30年來，長余輝材料得到了迅速的發(fā)展，許多性能優(yōu)越的新型長余輝材料被開發(fā)并商用，尤其是藍色和綠色長余輝材料。然而目前大部分商用的可見光長余輝材料主要還是來

2、源于Eu2+摻雜的硅酸鹽和鋁酸鹽，而其它三價稀土離子和過渡金屬離子摻雜的長余輝材料由于性能等問題則應(yīng)用較少。近年來，由于生物組織透過窗口（包括生物第一窗口650-950 nm和生物第二透過窗口1050-1350 nm）的近紅外光在生物體組織中吸收少透過率高、穿透深度大，而且可以避免生物組織損傷，與其它熒光標記材料相比，基于生物窗口的長余輝標記材料在圖像采集過程中不需要附加光源，故而可以有效降低生物組織損傷、避免自體熒光、減少目標信號損耗

3、、提高信噪比。所以，采用近紅外長余輝材料在生物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Q. Ie Masne de Chermont等于2007年已成功將Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6:Eu2+, Dy3+, Mn2+近紅外長余輝材料用于生物標記，揭開了近紅外生物窗口長余輝標記物的研究序幕。從此，近紅外長余輝由于在生物方面的潛在應(yīng)用而成為一大研究熱點。綜上所述，全文主要圍繞過渡金屬離子(Mn2+和Cr3+)摻雜的綠色長余輝材料和近紅外長余輝材

4、料展開研究，針對近年來的研究熱點以及面臨的挑戰(zhàn)，我們經(jīng)過大量的試驗優(yōu)化，得到兩種性能較好的綠光長余輝材料和近紅外長余輝材料。本文首先系統(tǒng)地闡述了長余輝材料的應(yīng)用、發(fā)展歷史、發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景，本文采用高溫固相法制備了一系列以稀土離子Pr3+摻雜的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7，以及過渡金屬離子 Mn2+摻雜硅酸鋅鋰化合物(Li1.14Zn1.43SiO4: Mn2+)的綠色長余輝材料和Cr3+摻雜的Li5Zn8Al5Ge

5、9O36近紅外長余輝材料并系統(tǒng)研究了其光致發(fā)光特性和長余輝性能。論文工作分為以下兩部分：
　　綠色長余輝材料：Mn2+離子是研究較早的長余輝材料激活離子，根據(jù)晶體場及配位的不同，其發(fā)光顏色遍及綠光到近紅外。Pr3+離子也有相關(guān)報道具有藍綠色發(fā)光。本文采用傳統(tǒng)高溫固相法制備了Pr3+離子作為激活劑摻雜的Sr3TaAl3Si2O14和Sr2Ta2O7長余輝材料，以及Mn2+離子作為激活劑摻雜的綠色長余輝材料Li1.14Zn1.43Si

6、O4:Mn2+。其發(fā)射位于526 nm，其余輝持續(xù)時間可達近1小時，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)Mn2+離子的摻雜濃度可以有效改善其光致發(fā)光和長余輝性能。通過對所制備樣品的光致發(fā)光性能、漫反射分析、余輝衰減以及熱釋光特性的研究，證實了改變Mn2+的摻雜濃度可以微小地調(diào)節(jié)其帶隙，導(dǎo)致對余輝有調(diào)節(jié)作用。同時，對材料中形成的陷阱作了簡要探討，在已有模型的基礎(chǔ)上根據(jù)實驗數(shù)據(jù)和實驗現(xiàn)象建立能級模型圖，對Mn2+余輝產(chǎn)生機理作了深入討論。
　　近紅外

7、長余輝材料：Mn2+和Cr3+是最早期提出的近紅外長余輝標記物發(fā)光中心，由于Mn2+需要一定的晶體場環(huán)境才能表現(xiàn)出近紅外發(fā)光，因此為尋找到合適的基質(zhì)材料增加了一定的難度。根據(jù)目前報道而言Cr3+一般在取代六配位八面體的Ga3+位置才能觀察到長余輝現(xiàn)象。目前，以 Cr3+離子摻雜為代表的近紅外長余輝材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的余輝特性后，Cr3+為探索近紅外長余輝材料的主要研究離子，且相繼有大量Cr3+摻雜的鎵酸鹽近紅外長余輝材料被報道，比如 Zn

8、Ga2O4: Cr3+, Zn3Ga2Ge2O10: Cr3+, MgGa2O4: Cr3+, La3Ga5GeO14: Cr3+, LiGa5O8: Cr3+, Ga2O3: Cr3+, Ca3Ga2Ge3O12: Cr3+, SrGa12O19:Cr3+和 Gd3Ga5O12:Cr3+等。但是目前適合Cr3+摻雜的基質(zhì)較少，基本都集中在鎵酸鹽體系且性能能滿足實際需要的屈指可數(shù)。因此，探索更多基質(zhì)摻雜 Cr3+離子的近紅外長余輝材料成

9、為目前的研究熱點之一。
　　本文發(fā)現(xiàn)并研究了近紅外長余輝材料Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+，研究表明Li5Zn8Al5Ge9O36基質(zhì)本身是有較強的藍色長余輝，本文通過控制反應(yīng)物組分中鋅的比例來調(diào)試基質(zhì)本身發(fā)光性能，并通過摻雜Ga3+改善基質(zhì)本身的光致發(fā)光和長余輝性能，同時通過摻雜Ga3+來改善Li5Zn8Al5Ge9O36:Cr3+的余輝性能，取得了非常顯著的效果。結(jié)果表明，通過控制鋅含量可以有效的調(diào)節(jié)基質(zhì)本身發(fā)光，且