銦（銅）-氮共摻p型氧化鋅薄膜的制備和性能研究.pdf

1、氧化鋅ZnO是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其室溫下帶隙寬度為3.37eV，激子束縛能高達(dá)60 meV。隨著ZnO單晶及薄膜制備工藝的不斷完善，在光電等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。然而，高質(zhì)量穩(wěn)定p型ZnO制備遠(yuǎn)比n型ZnO困難和復(fù)雜。至今國內(nèi)外尚未見到報道ZnO同質(zhì)p-n結(jié)LED長時間紫外發(fā)光?？梢姡苽湫阅芊€(wěn)定的p型ZnO是提高ZnO光電子器件壽命的關(guān)鍵，已經(jīng)成為ZnO半導(dǎo)體材料領(lǐng)域亟待解決的核心問題。
　　本文通過磁控濺射及N離子注入等

2、方法制備In-N共摻、Cu摻雜以及Cu-N共摻ZnO薄膜。并通過退火獲得p型In-N共摻ZnO薄膜[ZnO:(In,N)]和具有室溫鐵磁性的Cu摻雜及Cu-N共摻ZnO薄膜[ZnO:(Cu,N)]，借助霍爾測試(Hall)、拉曼光譜(Raman)、光致發(fā)光譜(PL)、X射線光電能譜儀(XPS)和超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(SQUID)等表征手段對N相關(guān)摻雜ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)、光、電以及磁學(xué)性能進(jìn)行研究。主要內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　①通過改變退

3、火的溫度和時間，研究 ZnO:(In，N)薄膜 p型轉(zhuǎn)變規(guī)律。發(fā)現(xiàn)ZnO:(In,N)薄膜在580°C退火25 min能獲得相對較優(yōu)的p型性能，其空穴濃度達(dá)到1.27×1018 cm-3，遷移率和電阻率分別為2.39cm2?V-1?s-1、2.06Ω?cm。p-ZnO:(In，N)/n-ZnO:In同質(zhì)結(jié)的 I-V曲線具有明顯的整流特性，開啟電壓為2.18V。結(jié)合實驗和第一性原理計算進(jìn)一步探討了In-N共摻ZnO薄膜的p型導(dǎo)電機(jī)理和穩(wěn)定

4、性。結(jié)論如下：
　　1)相對于N摻雜的ZnO，In-N共摻雜明顯提高了N在ZnO薄膜中的固溶度。InZn-NO中性雜質(zhì)帶的形成有效地“抬高”價帶頂，使N的受主能級相對變淺，變溫PL分析認(rèn)為受主能級的離化能約為127meV；
　　2)在實驗上，In-N共摻雜ZnO薄膜p型轉(zhuǎn)變的退火溫度明顯降低。CI-NEB計算表明，相對于 N在ZnO中擴(kuò)散勢壘2.1eV，InZn附近N在ZnO中的擴(kuò)散勢壘(1.3eV)有所降低。結(jié)合 XPS分

5、析認(rèn)為 ZnO:(In，N)薄膜里極易形成的復(fù)合缺陷(N2-O)O和(N-O)O能夠分別在550和580℃解離；
　　3)樣品導(dǎo)電性能跟蹤的結(jié)果表明：在580±10℃退火10~25min的 ZnO:(In,N)薄膜p型穩(wěn)定性較好。部分樣品2年過后，載流子仍然可以保持在1017 cm-3量級。而且，按照現(xiàn)有的工藝參數(shù)能夠重復(fù)制備性能相當(dāng)?shù)膒型ZnO薄膜。此外，ZnO薄膜了殘留的少量間隙 Ni在常溫下容易與NO成鍵，對受主起到補(bǔ)償?shù)淖?/p>

6、用。因此，需要通過特定的退火工藝，盡可能消除p型ZnO薄膜里剩余間隙Ni。
　?、趯n1-xCuxO和Zn1-xCuxO:N(x=0.5％~5%)薄膜結(jié)構(gòu)、光、電、磁等性能進(jìn)行研究，取得的結(jié)果如下：
　　1)隨著 Cu摻雜 ZnO薄膜濃度增加，薄膜的電子濃度明顯下降。Zn1-XCuXO(x=0.01)薄膜為弱p型導(dǎo)電，空穴濃度2.371×1015cm-3，Zn1-XCuXO(x=0.005)薄膜經(jīng)過N離子注入和Ar氣氛退火

7、30min后轉(zhuǎn)變成p型ZnO:(Cu，N)薄膜，其載流子濃度為9.155×1016 cm-3。當(dāng)Cu濃度超過2%，無論Cu摻雜ZnO還是Cu-N共摻雜ZnO薄膜基本絕緣。
　　2)本實驗制備的Zn1-xCuxO(x=2%~5%)薄膜具有室溫鐵磁性。然而，ZnO:Cu薄膜在氬氣氣氛580℃退火30min后鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕Y(jié)合理論計算認(rèn)為很可能是退火后薄膜中產(chǎn)生大量氧空位的原因?qū)е翪u3d和O2p態(tài)pd雜化減弱。
　　3)

8、N離子注入 ZnO:Cu薄膜退火后能夠增強(qiáng)室溫鐵磁性。主要原因是大量N離子填充O空位或替代O位，引起Cu3d和NO2p態(tài)之間pd雜化。
　　4)對于本實驗制備的高劑量N離子注入ZnO:Cu薄膜，當(dāng)ZnO靶材中Cu的含量達(dá)到5%時，薄膜的磁化強(qiáng)度將趨于飽和。
　?、刍诿芏确汉碚搶斜菊魅毕菁癈u、N摻雜的單層納米結(jié)構(gòu)ZnO電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行第一性原理計算，結(jié)果表明：
　　1)單層納米結(jié)構(gòu)Zn25O24沒有磁性，而Z

9、n24O25的總磁矩為1.6μB，主要來源為最近鄰O2p電子在靠近費米能級附近的自旋極化。而且進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)兩個VZn之間易團(tuán)聚并表現(xiàn)出鐵磁性耦合。
　　2)單層納米結(jié)構(gòu)Zn15CuO16具有磁性，主要來源于Cu3d和鄰近O2p態(tài)pd雜化。而Zn30Cu2O32體系中兩個CuZn易聚合并表現(xiàn)為反鐵磁性，當(dāng)兩個CuZn非鄰近才有鐵磁性耦合。納米層結(jié)構(gòu) Zn32O30N2整個體系表現(xiàn)為順磁性。Cu-N共摻雜單層納米結(jié)構(gòu) Zn30Cu2

10、O31N具有鐵磁性。體系中形成復(fù)合缺陷 CuZn-NO-CuZn時能量最低，對應(yīng)的復(fù)合體磁矩為1.85μB，其中兩個CuZn的磁矩都為0.62μB，NO的磁矩為0.61μB。
　　總之，本文不但成功制備出p型ZnO薄膜，還得到ZnO:(In,N)薄膜p/n轉(zhuǎn)變“相圖”。在此基礎(chǔ)上，首次提出剩余間隙N對p型ZnO薄膜穩(wěn)定性的影響，為制備性能相對穩(wěn)定p型ZnO薄膜提供了一種行之有效的方法。另外，第一性原理計算表明Cu-N共摻有望實現(xiàn)單