相摻雜對MgH2-LiAlH4復合體系可逆儲氫性能的改進研究.pdf

1、氫能是重要的二次能源，而氫氣的存儲是制約氫能發(fā)展的關鍵。固態(tài)儲氫材料具有安全性好、儲氫密度高以及操作方便等優(yōu)點，成為數(shù)十年來的研究熱點。其中鎂基儲氫材料具有價格低廉、資源豐富、儲氫容量高（MgH2具有高達7.6wt.％的質量儲氫密度）等優(yōu)點。與此同時，輕金屬配位氫化物也具有較高的體積和質量儲氫密度（LiAlH4為10.5wt.％），因而成為有潛在應用的儲氫材料。但是，MgH2和LiAlH4都存在吸放氫動力學緩慢、可逆吸放氫條件苛刻等問題

2、，極大限制了其在車載儲氫等領域中的應用。近年來，國內(nèi)外學者對MgH2和LiAlH4的動力學和熱力學改性開展了許多工作。雖然取得了可觀效果，但仍然存在一些困難如:起始脫氫溫度較高，與車載儲氫實用溫度80℃相差很遠;脫氫動力學緩慢，一定時間內(nèi)脫出的氫氣量滿足不了實際需要;熱力學穩(wěn)定性較高;可逆性能差，表現(xiàn)為可逆吸放氫條件苛刻，可逆吸氫容量小等問題。針對上述問題，本文從以下幾個方面開展對MgH2-LiAlH4儲氫材料的優(yōu)化改性及其機理研究:<

3、br>　　(1)通過球磨制備，將MgH2和LiAlH4按一定的摩爾比復合，得到復合儲氫材料，并且在復合儲氫體系的基礎之上添加催化劑TiH2。研究得出TiH2并沒有參與脫/吸氫反應，而是起到催化劑的作用，TiH2的添加提高了體系的脫/吸氫動力學性能。使得4MgH2-TiH2-LiAlH4中LiAlH4的分解表觀活化能從二元樣品的111.4k J/mol降低到三元樣品的88.1kJ/mol，類似地，使得4MgH2-LiAlH4體系吸氫氫活化

4、能從158.8kJ/mol降低到108.9kJ mol-1(4MgH2-TiH2-LiAlH4)。
　　(2)在分析4MgH2-LiAlH4-TiH2復合體系脫氫機理的基礎之上，發(fā)現(xiàn)除了細化晶粒和催化摻雜改性外，LiAlH4分解原位生成的Al和LiH，也可與MgH2發(fā)生反應，使得反應體系失穩(wěn)，從而提升體系的儲氫性能，所以作者準備單獨研究Al和LiH分別對MgH2脫氫的影響。
　　(3)在12Al-17MgH2體系的基礎之上，

5、添加催化劑TiH2，得到12Al-17MgH2-TiH2。研究發(fā)現(xiàn)當溫度低于280℃時，TiH2作為MgH2與Al之間相互作用的高效催化劑，不參與脫氫反應，這是體系脫氫動力學性能提高的根本原因。當溫度高于280℃時，TiH2可以直接參與系統(tǒng)的脫氫過程，這是體系熱力學穩(wěn)定性降低的根本原因。TiH2的添加提高了體系的脫氫動力學性能，使得12A1-17MgH2體系脫氫活化能從168.11kJ mol-1降低到107.42kJ mol-1(12

6、A1-17MgH2-TiH2)。TiH2的添加使得12A1-17MgH2體系第二步脫氫反應焓變△H從81.9kJ mol-1 H2降低到71.7kJ mol-1 H2(12A1-17MgH2-TiH2)。
　　(4)在3LiH-7MgH2體系的基礎之上，添加催化劑TiH2，得到3LiH-7MgH2-TiH2。研究發(fā)現(xiàn)TiH2并沒有參與脫/吸氫反應，而是起到催化劑的作用，TiH2的添加提高了體系的脫氫動力學性能，使得3LiH-7Mg