焦炭燃燒過程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理與低NOx燃燒技術(shù)的開發(fā).pdf

1、我國是能源消耗大國，且能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，每年消耗煤炭總量的50％用于火力發(fā)電，燃煤電站排放的氮氧化物(NOx)是破壞我國大氣環(huán)境的的重要污染物之一，深入探索煤燃燒過程中的氮轉(zhuǎn)化機(jī)理、開發(fā)新型低NOx燃燒技術(shù)對控制電廠NOx排放、改善我國大氣環(huán)境有重要意義。由于煤粉高溫?zé)峤馑尫诺膿]發(fā)分向NOx的轉(zhuǎn)化及對NOx的同相還原機(jī)理已相當(dāng)明確，本文主要研究煤及焦炭中氮的賦存形態(tài)、焦炭氮向NOx的異相轉(zhuǎn)化機(jī)理及NO在焦炭表面的異相還原機(jī)理，提出一

2、種新型的低NOx燃燒技術(shù)，在中型試驗(yàn)臺上將其實(shí)施并進(jìn)行熱態(tài)調(diào)試試驗(yàn)。
　　XPS分析發(fā)現(xiàn)煤焦中的氮主要是以六元環(huán)的吡啶氮的形態(tài)存在。選用合理簡化的具有zigzag結(jié)構(gòu)和armchair結(jié)構(gòu)的焦炭和含氮焦炭模型，使用量子化學(xué)計(jì)算的方法對焦炭氮異相氧化生成NO、NO在焦炭表面發(fā)生異相還原、NO與焦炭氮相互作用的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分子層面上的研究。O2可與煤焦中的氮發(fā)生反應(yīng)，將焦炭氮異相氧化為NO。O2在含氮焦炭邊緣的吸附為強(qiáng)放熱反應(yīng)。O2

3、異相氧化zigzag結(jié)構(gòu)焦炭氮生成NO釋放出430 kJ/mol的熱量；將armchair結(jié)構(gòu)焦炭氮異相氧化為NO有兩個不同的反應(yīng)路徑，分別釋放出97.2kJ/mol和241 kJ/mol的熱量。計(jì)算發(fā)現(xiàn)NO釋放與CO釋放路徑及所需能量非常相似，燃燒過程中O2對焦炭中氮和碳的異相氧化沒有選擇性。
　　NO在焦炭表面發(fā)生異相還原主要有兩個不同的反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理一為煙氣中一個NO分子首先吸附在焦炭表面生成表面碳氮組分(-CN)，另一個N

4、O分子與(-CN)結(jié)合釋放出N2；機(jī)理二為煙氣中兩個NO分析吸附在焦炭邊緣相鄰的四個碳活性位上并生成兩個相鄰的(-CN)，兩個(-CN)相結(jié)合釋放出N2。計(jì)算發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理一所需能量低于反應(yīng)機(jī)理二，使用經(jīng)典過渡態(tài)理論對兩個機(jī)理的速率限制步的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)，機(jī)理一速率限制步的反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于機(jī)理二的反應(yīng)速率常數(shù)。NO在焦炭表面的異相還原主要經(jīng)由反應(yīng)機(jī)理一進(jìn)行。NO在焦炭表面還可被還原為N2O，N2O會在焦炭表面經(jīng)由氧抽提反應(yīng)發(fā)

5、生異相分解釋放出N2。
　　NO可以與焦炭中自身存在的吡啶氮發(fā)生異相反應(yīng)。當(dāng)以side-on吸附模式生成N-N鍵時，會經(jīng)由放熱反應(yīng)釋放出N2；生成N-O鍵時，會發(fā)生類似氮交換的反應(yīng)釋放出NO，氮交換的過程為吸熱過程。當(dāng)NO以N-down模式吸附在含氮焦炭表面生成N-N鍵時，會將焦炭中的氮原子提取出來釋放出N2O，N2O的生成路徑最高需翻越418 kJ/mol的能壘，NO與含氮焦炭作用釋放出N2O比較困難。
　　在水平管式爐上

6、對焦炭燃燒過程中焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化規(guī)律及焦炭對NO的異相還原進(jìn)行了研究。當(dāng)溫度低于1000℃時，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率升高；當(dāng)溫度高于1000℃時，隨著溫度的升高，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)氧濃度為3％時，焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率最低。焦炭氮向NO的轉(zhuǎn)化率隨著煤階程度的增高而增高。焦炭對NO的異相還原作用隨著溫度的升高而增強(qiáng)，隨著氧量的升高而減弱。粒徑越小，NO在焦炭表面的異相還原率越大。
　　在自動程序升溫化學(xué)吸附平

7、臺上對幾種不同的焦樣在不同條件下對NO的還原作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并研究了CO的添加對焦炭異相還原NO的影響。無氧條件下600℃以下并未發(fā)現(xiàn)焦炭對NO的異相還原能力，當(dāng)溫度高于600℃時，隨著溫度的升高，焦炭對NO的還原能力增強(qiáng)。焦炭異相還原NO的主要產(chǎn)物是CO和N2，此外還有C02，850-900℃是較適于CO2生成的溫度?；钚蕴吭诋愊噙€原NO的過程中還會有HCN的生成。CO的添加并不會影響焦炭異相還原NO的起始溫度。在焦炭的催化作用

8、下，CO會將NO還原為N2，同時生成CO2，CO的添加會提高NO的還原效率。CO的添加會抑制HCN的生成。
　　提出BFA(Below Fire Air)的概念，在2.11MW四角燃燒中型鍋爐試驗(yàn)臺上對BFA與空氣分級和燃料分級相結(jié)合的新型低NOx燃燒技術(shù)進(jìn)行熱態(tài)調(diào)試試驗(yàn)。OFA風(fēng)速越大爐膛出口煙氣溫度越低，NOx排放量越低，但會引起飛灰含碳量的上升。BFA的投入會降低下爐膛的溫度。對于BFA與OFA相結(jié)合和BFA與燃料分級相結(jié)合